作为能量的载体,氢能被认为是比化石燃料更为清洁的替代品。电解水由于具有操作条件常温常压、无有害物质排放及原料易得等优点,一直是最具吸引力的制氢技术之一。目前最佳的析氢催化剂依然是贵金属Pt,但由于其昂贵且稀缺的性质,限制了其在电解水中大规模应用。在众多催化剂中,过渡金属基催化剂因其价格低廉、具有多变的价态以及独特的d带电子结构而引起了研究者极大的研究兴趣。近年来的研究表明,过渡金属基碳化物、氮化物、硫化物、磷化物等催化剂在电催化析氢（HER）中具有优异的催化性能。钼酸盐类催化剂虽然电催化性能尚差强人意,但可以用作良好的前驱体材料,尤其是与其他过渡金属离子(例如Ni²⁺和Co²⁺等)组合时,具有极好的催化潜力。大量研究证明,通过掺杂、改变材料组成、形成缺陷等电子结构调控策略,能够优化母体材料的电子结构,使得惰性催化剂的本征活性得到明显提升。因此,本论文旨在通过电子结构调控策略提升钼酸盐的本征活性,并主要研究掺杂及电化学调控对钼酸盐电子结构及其催化HER性能的影响,具体内容如下:（1）通过简单水热在Ti片上制备了垂直生长的Co Mo O₄纳米片,形成了开阔多孔的结构。通过P掺杂调控Co Mo O₄的电子结构,提升了Co Mo O₄的导电性并优化了其对H的吸附能,进而实现了Co Mo O₄在碱性溶液中HER性能提升,在仅138m V的过电位下就能够达到10 m A/cm²的析氢电流密度。（2）对锂离子半电池进行放电用于调控Ni Mo O₄电子结构。通过这种方法,Ni Mo O₄成功转换为金属Ni和金属Mo。两种金属的协同作用确保了材料能在碱性溶液中高效电催化HER,在仅73 m V的过电位下实现了10 m A/cm²的析氢电流密度。（3）对钠离子半电池进行放电也能用于调控Ni Mo O₄电子结构。本论文系统地讨论了这两种电化学调控方法的异同。通过钠电调控,钠离子可以插入并进一步破坏Ni Mo O₄晶体,使其形成了细小晶体颗粒并发生晶格错配。因此所制备的材料相较于锂电调控制备的材料具有更优的HER活性,仅43.4 m V的过电位就能在碱性溶液中驱动10 m A/cm²的析氢电流密度。