氧化铈基复合材料的制备与电化学性能研究

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考虑到对清洁可持续能源,高效的能量转换和储存技术的需求不断增加,致力于开发具有高功率密度和长循环稳定性的可替代能源储存和转换系统。超级电容器作为一种储能器件,具有高功率密度、高倍率性能和长循环寿命,且充放电速率高于其他传统电池和电子设备,能够为电子器件供应能源。CeO2纳米材料的低成本并且具有良好的电化学氧化还原特性,而成为良好的超级电容器电极候选材料。但由于CeO2作为超级电容器电极材料时倍率低和循环稳定性差,导致不能单独使用CeO2作电极材料。针对目前这些问题,研究人员发现,将CeO2与碳材料复合可以有效提高超级电容器电极材料的电化学性能。本论文主要围绕CeO2,通过将CeO2与碳材料复合,构建了具有不同结构的复合材料,最终提高材料的电化学性能。通过TEM、SEM、Raman、XRD、XPS、BET等分析测试方法,对各样品的形貌和结构进行了表征,再将所制备的各样品作为超级电容器电极活性材料制备超级电容器工作电极,再在三电极体系下,使用电化学工作站进行电化学测试,研究了各复合材料的电化学性能。本文主要研究成果如下:(1)以氧化石墨烯为基体,硝酸铈为铈源,采用简单的油浴法制备了CeO2/rGO复合材料。CeO2纳米晶均匀地固定在了石墨烯片表面并保持片层状结构。电化学性能测试结果表明,在扫描速率为200 mV s-1时CeO2/rGO电极的CV曲线具有更大的积分面积,在2 A g-1的电流密度下CeO2/rGO电极充放电曲线的放电比电容为282 F g-1,1000次充放电后电容保持率为86%。CeO2/rGO复合材料表现出优异的电化学性能是因为两种电荷存储机制:CeO2纳米晶提供了赝电容,石墨烯提供了双电层电容。石墨烯和CeO2纳米晶之间产生了良好的协同效应,从而使得Ce O2/rGO复合材料具有较好的电化学性能。(2)采用羧甲基纤维素为模板剂,以硝酸铈铵为铈源,通过模板法制备了泡沫状CeO2/C复合材料,在实验过程中采用煅烧的方法直接将模板剂羧甲基纤维素在高温下分解产生碳。在碳膜的支撑作用下CeO2纳米颗粒分布均匀,并保持多孔结构,CeO2纳米颗粒的尺寸约为20 nm,CeO2/C复合材料具有大的比表面积,为反应物的化学吸附和扩散提供了更多的表面活性位点和孔道。因此,所制备的具有多孔结构的泡沫状CeO2/C复合材料具有更好的电化学性能。电化学性能测试结果表明,CeO2/C电极在电压范围为-1.2-0 V时的电化学性能最好,在扫描速率为5 mV s-1时比电容值为120 F g-1,在电流密度为2 A g-1时比电容值为126 F g-1,在2000次充放电循环后电容保持率为86%。CeO2/C电极优良的电化学性能可能是因为碳的引入和多孔结构促进电解质扩散并增强电子传输。CeO2和碳的结合通过两种电荷存储机制产生高比电容:由碳引起的双电层电容和由CeO2引起的赝电容。CeO2/C复合材料的多孔结构对提高超级电容器的电化学性能起着重要作用。(3)以羧甲基纤维素为模板剂,再分别以硝酸铈和硝酸铈铵为铈源,采用模板法制备了CeO2/MnO/C复合材料,而且还采用碳化方法处理样品,羧甲基纤维素在高温下分解最终产生碳。实验结果表明:采用硝酸铈铵为铈源制备出的CeO2/MnO/C-1是CeO2和MnO纳米颗粒在碳膜的支撑作用下形成了多孔网状结构,而采用硝酸铈为铈源制备出的CeO2/MnO/C-2是由较厚的碳片构成的表面含有大量不同尺寸和形状的气泡结构碳骨架,并且还可以看到碳骨架上分布着很多CeO2和MnO纳米颗粒。电化学测试结果表明:在扫描速率为5 mV s-1时CeO2/MnO/C-1和CeO2/MnO/C-2电极的比电容分别为312 F g-1和265 F g-1,而当扫描速率增加到100 mV s-1时CeO2/MnO/C-1和CeO2/MnO/C-2的比电容保有率分别为52%和70%。在电流密度为2 A g-1时CeO2/MnO/C-1和CeO2/MnO/C-2电极的比电容分别为143 F g-1和131 F g-1,当电流密度增加到10 A g-1时CeO2/MnO/C-1和CeO2/MnO/C-2的电容保留分别为49%和76%。CeO2/MnO/C-1电极在低扫描速率和低电流密度下均具有较高的比电容,但电化学稳定性较差,而CeO2/MnO/C-2在宽的扫描速率和电流范围内具有优良的电化学稳定性。这可能是因为CeO2/MnO/C-2中的碳含量较高,双电层电容占有较大比重,并且CeO2/MnO/C-2的结构较稳定,而CeO2/MnO/C-1中CeO2和MnO共同作用的赝电容所占比重较大。总的来说,MnO的引入提高了复合材料的电化学性能。
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