光电化学(Photoelectrochemical,PEC)分解水制氢技术是促进清洁能源转换和缓解环境问题的重要途径之一,已发展为当前能源化学与环境化学等交叉领域的研究热点。光电催化分解水时,光阳极上发生四电子的转移过程,是整个反应体系的速控步,所以光阳极的设计和制备成为这一领域的关键问题。影响光阳极性能的主要因素是光吸收、电荷分离和电荷注入三个步骤。虽然可用作光阳极的半导体材料近年来得到了极大的发展,但是单一的半导体光阳极材料仍存在着光吸收范围有限、光生载流子易复合及氧化动力学缓慢等缺陷。因此,如何增强光阳极材料对光谱的响应范围、提升光生电子-空穴有效分离与高效利用,依然存在挑战。针对以上问题,本论文提出通过光阳极材料的有序结构化设计与可控制备提升其本征活性,并进一步通过光电催化反应耦合增强其性能的研究思路。首先,在结构化设计与可控制备方面,通过化学气相沉积、电化学合成和水热合成等方法,制备了一维纳米棒阵列、二维纳米板阵列、多孔纳米核壳结构和活性晶面取向暴露的系列结构化光阳极。有效改善了结构化光阳极的表/界面环境,增强了光催化剂的吸光效率、电荷分离和电荷注入效率。其次,以结构化光阳极为基础,通过光电催化分解水及相关偶联反应设计,将其高效应用于光电催化尿素氧化、海水制氢、盐酸四环素降解等能源转换和污染治理等领域,提升了光电催化性能,拓宽了光电催化在能源化学与环境化学中的实际应用。具体研究内容如下:(1)结构化BiVO4基复合光阳极的可控制备及光电催化性能研究针对钒酸铋体相电荷传输距离短、界面电荷转移较差和氧化动力学缓慢的问题,本论文提出通过结构化设计有序排列的纳米棒阵列缩短空穴迁移距离,并构筑核-壳结构增添空穴阻隔层和修饰氧析出助催化剂等表/界面调控以增强电荷分离和电荷注入。所制备的一维SnO2@BiVO4/Co-Pi核-壳纳米棒阵列结构化光阳极,其中SnO2导电核层能有效增强电荷分离和传输,而最外层的助催化剂能实现空穴的高效利用。该三元光阳极在尿素氧化中表现出良好的光电催化性能。此外,本论文还利用元素掺杂和构建异质结的表/界面调控手段,设计和制备了 F-BiVO4@NiFe-LDH核-壳型结构化光阳极。并对光阳极的材料结构和光电催化性能进行了系统的研究,结果表明在1.23 V vs.RHE电压下,复合光阳极的最大光电流密度是纯BiVO4光电极的近6倍。所制备的F-BiVO4@NiFe-LDH结构化光阳极能够有效应用于光电催化盐酸四环素的降解与联产制氢,有机污染物2小时内降解率可达到86%,4个循环后性能基本没有衰减。以上工作的开展提出了有序核-壳异质结构光阳极设计和制备,以及光电催化氧化处理废水联产制高纯氢气的新思路。(2)晶面取向BiVO4结构化光阳极的可控制备及光电催化性能研究半导体材料的晶面在光催化中起着关键作用,因为其表面活性中心甚至电子结构都依赖于特定的晶面。不同于粉体材料的光催化过程,光电催化过程除要求合理地暴露特定晶面外,还需要半导体材料与导电基底有良好接触,并且迁移到光阳极表面的光生空穴得以高效利用,因而制备和调控.晶面取向的BiVO4结构化光阳极仍然是一个挑战。本论文采用创新的种子层辅助水热法制备了与FTO基底平行的高度暴露(040)活性晶面的BiVO4光阳极,并在其(040)晶面上合理设计和修饰高效的钴基单原子负载的二维纳米片阵列助催化剂,进一步加速表面反应动力学,以此制备和调控晶面取向的BiVO4结构化复合光阳极,并在1.23 V vs.RHE下获得高达99.47%的电荷注入效率。这项工作中晶面工程和单原子协同催化的策略为制备更多新颖的光电极应用于太阳能转换领域提供了一条新的途径。(3)晶面取向WO3结构化光阳极的可控制备及光电催化性能研究光电催化产氢技术是可持续燃料供给的最理想策略之一,特别是利用地表最丰富的海水资源,以节约宝贵的淡水用于生产生活。本工作在上一个体系基础之上,进一步设计和制备了晶面取向的WO3结构化阵列,并修饰合理分布的双助催化剂,表现出高效稳定的天然海水PEC产氢性能。实验工作和理论计算结果表明,由于WO3晶体中各晶面的能级不同,光生电子和空穴在不同晶面定向聚集,实现了载流子有效的空间分离。然后在不同晶面上选择性修饰Ag纳米颗粒和ZnFe-LDH助催化剂,进一步使载流子得以高效利用,其天然海水光电催化平均产氢量为38.18 μmolh-1,并表现出优异的稳定性。这项工作揭示了晶面取向的WO3结构化光阳极性能强化机制,并有望将晶面调控的策略拓展到其他新型半导体光阳极的设计和制备中,同时对光电催化海水制氢的潜在应用做出了有益探索。