【摘 要】
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在过去几十年中,人们一直在努力解决向大气排放大量二氧化碳（CO2）的问题。其中包括开发和推广可再生能源、提高能源效率、减少碳排放以及开发高效的碳捕获和储存技术。太阳能被认为是取之不尽的自然能源,如果能通过阳光和高效催化剂还原CO2,将CO2转化为高价值化学品应该是一个非常有前途的战略。因为使用CO2原料可以帮助关闭碳循环并减少石化消耗。这也有助于实现碳中和的战略目标。然而,由于CO2的化学惰性和热
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在过去几十年中,人们一直在努力解决向大气排放大量二氧化碳（CO2）的问题。其中包括开发和推广可再生能源、提高能源效率、减少碳排放以及开发高效的碳捕获和储存技术。太阳能被认为是取之不尽的自然能源,如果能通过阳光和高效催化剂还原CO2,将CO2转化为高价值化学品应该是一个非常有前途的战略。因为使用CO2原料可以帮助关闭碳循环并减少石化消耗。这也有助于实现碳中和的战略目标。然而,由于CO2的化学惰性和热力学稳定性,光催化CO2的还原非常具有挑战性。同时由于催化剂表面缺少有效的活性位点,导致催化剂效率往往不尽人意。通过缺陷工程对催化剂进行调控,不仅可以研究其对催化剂的电子结构,载流子动力学问题,还可以构筑高效的催化活性位点。本文以绿色能源的高效利用和实现“双碳”战略为目标,通过缺陷工程学构筑活性位点,合成了系列缺陷光催化剂,提高催化剂催化CO2转化为可增值利用的绿色燃料。本论文所取得的主要研究成果如下:（1）我们通过水热法将锌空位(VZn)成功地引入到三维分级Zn In2S4（3D-ZIS）中。UV-Vis漫反射光谱（DRS）表明,VZn拓宽了3D-ZIS对近红外吸收的光响应。电化学和光电化学实验还表明,在富含VZn的3D-ZIS中,电荷分离和载流子转移更有效。值得注意的是,通过原位阻抗谱测试,我们首次发现VZn可以降低载流子传输活化能（CTAE）,从Bulk-ZIS的1.14 e V降低到3D-ZIS的0.93 e V,这可能为进一步理解光催化CO2还原机制提供了一个可行的研究平台。另外,原位红外结果表明,富VZn的存在确保了CO2的化学活化,促进了CO2单电子还原为CO2-。此外,X射线光电子能谱（XPS）和CO2程序升温脱附（CO2-TPD）的结果表明,VZn可以促进表面羟基的形成。本章使用富含VZn的3D分级结构Zn In2S4应用于光还原CO2,以及关于缺陷对CTAE结合光催化还原CO2的研究。为提高太阳能转换性能和更好地理解光反应机理提供一些新的途径。（2）为深入研究催化剂中缺陷对载流子动力学的量化影响,我们合成了富含铟空位(VIn)(VIn-rich-ZIS),其表现出高CO2光还原效率且全光谱响应。定量研究了缺陷对载流子动力学参数的影响,结果表明,少数载流子扩散长度（LD）与催化性能密切相关。原位红外光谱和理论计算表明,VIn的存在降低了CO2通过COOH*中间体转化为CO的能量势垒。因此,CO的生成率达到298.0μmolg-1h-1,比少VIn的Zn In2S4(VIn-poor-ZIS)提高了近28倍。本章工作填补了缺陷光催化剂的催化性能与其流子动力学之间的空白,并为理解光催化机理和设计更有效的缺陷光催化剂提供有价值的见解。（3）在原子水平上理解结构和性能之间的关系非常重要,这为高效多相催化剂的设计提供了坚实的平台。本章以金属-有机骨架（MOF）Ui O-66（Zr）为原型,通过添加乙酸（HOAc）作为调节剂,首次构筑了具有全固态受阻路易斯酸碱对（FLP）Zr3+-OH的MOF光催化剂。通过引入配体缺失,Ui O-66（Zr）具有可见光响应并应用于CO2还原。In-situ IR光谱表明,CO2是通过与Zr3+-OH进行环化形成b-CO32-活化CO2分子。此外,缺陷的Ui O-66（Zr）可以通过表面羟基进行“自我呼吸”—利用表面羟基提供质子。本章工作通过缺陷工程把紫外响应MOF拓展到可见光响应,揭示了其在原子水平上的催化活性。（4）上一章提出固体FLP已成为激活“惰性”分子的一种有前途的策略。为进一步利用缺陷工程在MOF中构筑全固态FLP,活化“惰性”CO2分子,进而实现更高效光催化CO2还原。本章我们通过将氧空位（VO）引入Zr基金属有机层（Zr-MOL-D）,并采用路易斯碱性近端表面羟基原位形成全固态FLP(Zr4-δ-VO-Zr-OH)。以CO2为原料,Zr-MOL-D在没有任何牺牲剂或光敏剂的情况下,在水蒸气中表现出49.37μmolg-1h-1的优异CO生成率,约为纯MOL（Zr-MOL-P）的11.7倍,催化剂放置半年后产率没有下降,表现出极高的稳定性。本章研究通过缺陷工程在原子尺度上构建了全固态FLP的CO2活性位点,揭示了材料缺陷结构和光化学反应之间的活性关系,为在FLP化学中开发高效MOL基光催化剂开辟了新的途径。
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