新型微孔有机聚合物的制备及气体吸附研究

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微孔有机聚合物在气体吸附、分离、储存、非均相催化以及能源器件等领域具有可观的应用前景。尽管近年来微孔有机聚合物得到了快速发展,然而如何制备具有高性能的微孔有机聚合物,并实现其规模化、绿色化、无害化制备仍有待探索。围绕以上主旨,本论文中我们成功制备了含氟共价三嗪骨架材料和沥青基微孔有机聚合物,并探究了这两类材料在气体吸附、分离与储存领域的应用,主要内容分别如下:(1)以间苯二腈和四氟间苯二腈为起始原料,通过高温离子热法制备了一系列具有高比表面积的共价三嗪骨架材料。高温下,在四氟间苯二腈环三聚反应的过程中会发生脱氟现象,释放出的碳氟化物对聚合物网络产生刻蚀作用,进而产生大量微孔结构。通过红外光谱、X射线光电子能谱仪、氮气吸脱附等测试手段对所得材料进行了表征。结果表明,含氟共价三嗪骨架材料具有较好的热稳定性和较高的孔隙率,其比表面积最高达1388 m2/g,孔体积达0.70 cm3/g,微孔体积占比达0.87。超高的微孔体积以及骨架中残留的氮原子、氟原子赋予该材料优秀的CO2吸附性能,最高可达23.1 wt%(273K,1.0 bar),高于大部分同类型材料,使得该材料在C02气体吸附领域展现出巨大的应用潜力。(2)以来源广泛、价格低廉的沥青为构筑单元,二甲氧基甲烷为交联剂,分别采用磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸为催化剂,通过一步傅克烷基化反应制备了一系列沥青基微孔有机聚合物。通过表征,证明所得微孔有机聚合物与传统方法得到的产物具有相同的化学结构和形貌;氮气吸脱附测试和CO2、H2吸脱附测试也表明所得材料具有较高的比表面积和良好的C02、H2气体吸附性能。除此之外,通过循环利用实验,证明了所用磷钨酸催化剂可以回收(单次回收率达95%以上),并在循环利用至少9次以后催化性能保持不变。由于本方法采用了新型的杂多酸催化剂/交联剂体系,不仅完全避免了制备过程中产生的腐蚀性气体,而且实现了催化剂的回收利用,使得这种高效、环保的方法具有极大的工业化、规模化制备和应用前景。
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