热电材料是一种能够把热能和电能直接相互转换的功能材料。方钴矿（CoSb₃）类热电材料,由于具有相对较大的载流子迁移率和较高的Seebeck系数及较低的电阻率,近十多年来倍受人们的广泛关注。但是同时方钴矿类热电材料具有相对较高的热导率,使得其商业化应用受到很大限制。本研究利用高压固相反应方法,系统的研究了Ba填充和Se置换对CoSb₃热电性能的影响。实验原料采用高纯的Co粉、Sb粉、Se粉做为原料。Ba填充CoSb₃热电材料,采用BaN₆作为Ba源。分别按化学式（BaN₆）_xCo₄Sb₁₂ （x= 0.1～0.8）和Co₄Sb_12-xSe_x （x= 0.05～2）的化学计量比进行称重配比均匀混合。实验在不同压力下利用高压固相反应法制备出样品。采用X光衍射分析确定了样品的物相,采用扫描电子显微分析获得了样品微观形貌结构。样品热电性能测试:电阻率测试采用直流四探针法,Seebeck系数采用经过校正自制的Seebeck系数测试仪。部分Ba_xCo₄Sb₁₂样品进行了热导率的测试。测试分析表明:高压固相反应法合成了具有单相CoSb₃结构的多晶体Ba填充型样品Ba_xCo₄Sb₁₂和Se置换样品Co₄Sb_12-xSe_x。高压合成样品Ba_xCo₄Sb₁₂为N型热电半导体,具有微米级的微气孔和细小的晶粒结构;样品具有很低的热导率,在633K时样品Ba_0.372Co₄Sb₁₂获得最低热导率为1.25 W/（mK）。样品的ZT值随测试温度的上升而上升,合成压力为4.25GPa,Ba_0.372Co₄Sb₁₂获得最大的ZT值1.01。高压合成样品Co₄Sb_12-xSe_x同样具有细晶结构,随着Se置换浓度的增大,样品载流子类型逐渐由P型过渡为N型。Se置换CoSb₃样品具有较高的Seebeck系数,同时其电阻率也很大。当置换浓度x=1.2时,Seebeck系数最大绝对值为501.59μV/K。样品Co₄Sb_11.9Se_0.1获得最大的功率因子为3.77μW·cm^-1·K^-2。