功能化低共熔溶剂在CO2和SO2气体分离与转化中的应用

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化石燃料使用伴生了大量的酸性气体CO2和SO2,给自然环境和人类健康带来了极大的危害。因此,开发高效的CO2和SO2捕集和转化方法具有重大意义。实现高效捕集和转化的关键在于功能介质的设计,现有的CO2和SO2捕集和转化技术因存在诸多的瓶颈问题,尚无法满足新型绿色化工过程的需求,因此亟需开发高效绿色的新型CO2和SO2捕集和转化方法。低共熔溶剂(DESs)作为类离子液体(ILs),是一种易制备、廉价易得、结构可调的新型绿色溶剂,其在气体分离与转化方面具有极佳的应用前景。基于此,本文紧密围绕“高效捕集”或“低能耗转化”两大宗旨,设计合成多种功能化的DESs用于CO2和SO2气体的捕集与转化,重点研究了DESs在CO2和SO2捕集与催化转化过程中的构效关系,以此建立多种有效的CO2和SO2气体捕集与转化的方法。论文具体研究内容如下:(1)CO2和环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯是CO2有机转化的重要途径之一,该过程在催化领域已被广泛研究,但在催化剂的经济性、绿色性设计方面仍然是一个挑战性的课题。本文设计合成一系列基于质子型离子液体/胺的DESs催化体系,通过两者之间的协同催化作用,在室温条件下成功地将CO2高效定向转化为环状碳酸酯,其反应条件较文献中已报道的大多催化剂更温和。机理研究证实了质子型离子液体和胺之间的协同作用是实现CO2高效环加成转化的关键原因。(2)为了实现CO2环加成转化所需催化剂的“绿色性”,本文以生物兼容性好的胆碱类、甘油、苹果酸、丙二酸、琥珀酸等生物质平台分子为原料,合成了一系列生物基DESs,并将其用于催化CO2和环氧化物的环加成反应。详细考察了DESs的官能团结构、氢键供体和受体比例、反应温度、压力、含水量等对生物基DESs催化活性的影响。结果表明Ac Ch Br-LMA(2:1)具有最佳的催化活性。底物拓展结果表明各种环状碳酸酯的产率可达66%~99%(80oC和1 bar),而且该DESs也表现出优异的循环性能。(3)在SO2捕集与转化方面,本文利用1-乙基-3-甲基咪唑氯化物(Emim Cl)中的氯离子的强吸电能力和酰胺的弱碱性特质,制备了四种多活性位点的DESs用于SO2的捕集和转化。结果表明Emim Cl-DMU(2:1)对SO2的吸收量可达为1.26 g/g(20oC和1 bar),而且表现出优异的可逆吸收性能。机理研究表明SO2与DESs之间发生电荷转移作用,DESs吸收SO2前后的结构没有变化。在此基础上,以DESs为相转移的介质,成功将吸收的SO2原位转化到高附加值的DABCO·2SO2络合物,并验证了该络合物可代替SO2用于N-氨基磺酰胺和磺胺衍生物的合成。(4)将SO2和环氧化物环加成反应合成环状亚硫酸酯是SO2转化的另一绿色途径。受质子型离子液体(PILs)催化CO2环加成反应的启发,本文以质子化的咪唑盐为氢键受体与多种咪唑衍生物制备咪唑基DESs,并将其用于SO2的吸收和转化。结果表明[MIm H][Cl]-2MIm(1:1)对SO2的吸收量高达1.45 g/g,这是迄今为止报道的最高的SO2吸收量。特别地,DESs吸收的SO2可直接和环氧化物反应生成环状亚硫酸酯,实现了温和条件下SO2吸收和转化的过程耦合。
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