环境介质中铜的腐蚀以及释放研究

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随着铜在环境中的广泛应用,铜在环境介质中的腐蚀和释放,使其大量进入生态系统,对生态环境和人体健康可能带来的影响受到普遍关注。本论文以铜在环境中的应用为背景,系统地研究了铜在各个不同环境介质中的腐蚀和释放规律,对于控制铜的腐蚀以及释放,为铜的应用以及生态风险评价提供参考和科学依据。主要研究结果如下: 1)利用腐蚀失重法研究了铜在不同类型的模拟酸雨中的腐蚀和释放行为,结果表明,随着溶液pH值的增加,铜在酸雨中总铜释放量降低;在pH小于4时,铜在硝酸型酸雨中铜的释放量高于铜在硫酸型酸雨中铜的释放量;随着pH的增加,铜在酸雨中的腐蚀电流密度降低,且表面膜层的孔隙率降低,粗糙度增加,铜/介质表面的双电层电容增大,铜电极表面的腐蚀过程受扩散控制;在暴露初期(1h),硫酸型酸雨对铜的电化学腐蚀影响较大,随着暴露时间的延长(12h后),硝酸型酸雨对铜的电化学腐蚀影响较大。 2)通过对南京市北窑上村废旧金属市场附近菜园的土壤和植物进行调查,结果表明,距离旧金属市场近的土壤和植物的总铜含量高于距离远的土壤和蔬菜的总铜含量,且植物的根部铜含量高于茎和叶,表层土壤的总铜含量高于深层土壤。除重金属铅以外,其它重金属在不同蔬菜中的含量均未超标,韭菜和菠菜的污染程度高于白菜;距排放口距离较近蔬菜受污染综合指数明显高于距离较远的蔬菜,表明该菜园一定程度上受废旧金属市场排出液的影响。 3)研究了纯铜片在模拟子宫液中铜的腐蚀和释放行为,结果表明,在新铜片暴露初期(1个月左右),铜片腐蚀失重速率与暴露时间呈指数递减关系,其指数递减关系式随介质pH改变而不同;纯铜片的铜释放速率受表面腐蚀产物在周围环境介质中的溶解性控制,子宫液pH的变化是铜释放量的一个重要因素;Cu-IUD的铜腐蚀失重速率和其使用时间呈负相关;铜丝腐蚀失重与使用时间存在较好的正相关性。溶解性铜的释放受Cu-IUD表面腐蚀产物以及周围环境介质控制,其释放量的大小与Cu-IUD表面沉积物组分差异有关,与所使用的年限和介质的pH关系不明显。 4)纯铜在模拟汗液中的腐蚀失重和铜释放试验结果表明,铜在模拟汗液中腐蚀失重随暴露时间延长呈良好的线性增加,其腐蚀失重速率基本恒定,铜表面腐蚀受传质扩散控制;在暴露试验初期,溶解性铜的释放较高,随着暴露时间的延长,溶解性铜释放量减少,7天后达到0.368-0.426mg·cm-2·d-1·L-1,经过10天左右的浸泡,腐蚀速率达到100μg.cm-2.d-1,且基本保持稳定。随着暴露时间的延长,铜在模拟汗液中的开路电位向正方向移动,预膜铜的开路电位和腐蚀电流密度均高于未预膜铜,这是由于随着暴露时间的延长,铜表面致密膜层的进一步形成,该致密腐蚀层对基体铜表面起到了一定程度的缓蚀作用。在铜/汗液体系中,铜在模拟汗液中形成的腐蚀膜具有保护作用,随着暴露时间的延长,使电荷传递过程的极化电阻增大,体系受扩散步骤控制,使腐蚀速率降低,这与动电位极化测试结果相吻合。 5)在软水体系中,腐殖酸存在对铜管/磷酸盐缓蚀行为以及溶解性铜释放有显著影响。实验结果表明:腐殖酸含量、软水pH值、停留时间均影响磷酸盐对铜管的缓蚀作用;高浓度的腐殖酸(16mg/L,以TOC计)明显增加溶解性铜释放,且从新铜管释放溶解性铜浓度高于使用6个月、12个月和10年的铜管;在腐殖酸存在下,低的pH值显著增加溶解性铜的释放,随着pH值的增大,腐殖酸对溶解性铜的释放影响降低;在96h的停留过程中,溶解性铜的释放浓度不断发生变化,表明腐殖酸与铜管内表面的吸附作用、与铜离子的络合作用以及该络合物在铜管表面沉积扩散作用影响溶解性铜含量变化;电化学极化曲线测试表明,与无腐殖酸情况下的开路电位相比,有腐殖酸情况下的开路电位要更负一些,但腐蚀电流密度Icor有所降低,表明腐殖酸的存在降低了Cu3(PO4)2成膜的致密性,也降低了磷酸盐缓蚀效果。腐殖酸与铜的络合作用增加了水体中溶解性铜的释放;交流阻抗测试表明,腐殖酸的存在,使体系的Warburg阻抗系数增大,体系的腐蚀过程受扩散控制。 6)以海藻酸钠模拟微生物分泌的细胞外高分子聚合物,以老化14天、6个月、12个月和10年的铜管为研究对象,以磷酸盐(Na2HPO4)为缓蚀剂,研究了海藻酸钠对铜管/磷酸盐缓蚀效果及其溶解性铜释放影响。实验结果表明,低含量(1mg/L)海藻酸钠明显提高软水-铜管-磷酸盐体系溶解性铜释放,从而降低磷酸盐对铜管的缓蚀效果,且从新管释放的溶解性铜远高于老化6个月、12个月和10年的铜管,其释放溶解铜浓度大小顺序为Cnew>C6m>C12m>C10y;随着海藻酸钠含量的增加,溶解性铜的释放浓度降低,但仍高于对照试验。在低的pH条件下,海藻酸钠对溶解性铜的释放影响显著,从新管释放的溶解性铜浓度低于老化6个月、12个月和10年的铜管,这是由于不同老化时间的铜管其腐蚀表面的组成不同,水质pH变化明显影响这些腐蚀副产物的溶解性铜释放;在不同停留时间里,随着水体组成的变化,溶解性铜的释放浓度不断发生变化,表明海藻酸钠与铜管内表面的吸附作用、与铜离子的络合作用和该络合物在铜管内表面的沉积扩散影响体系溶解性铜释放,从而影响磷酸盐对铜管的缓蚀效果。电化学极化曲线测试结果表明,海藻酸钠存在,使体系的腐蚀电位升高,且腐蚀电流密度降低,表明水体中海藻酸钠在铜表面的粘附作用,增加了膜层的致密性;交流阻抗测试结果表明,有机物的存在使膜层具有较大的传质阻力,表明海藻酸钠或海藻酸钠与铜离子形成的络合物在铜管内表面的吸附、沉积或扩散作用影响磷酸盐缓蚀膜的形成。 7)调查了两种铜锅(纯铜锅和铜合金锅)在NaCl溶液中铜释放行为。结果发现,随着氯化钠的含量增大,纯铜锅的铜释放量增加,同样条件下,纯铜锅在含有NaCl的纯净水中释放高于自来水;随着暴露时间的延长,总铜的释放量显著增加,但溶液中溶解性铜的含量变化不显著;与50℃温度下相比,低温(25℃)和高温(100℃)下铜的释放减少,然而50℃温度下铜腐蚀更严重;在温度100℃和停留时间1h条件下,当用自来水作为基本水体时,铜合金锅在0.4MNaCl溶液中总铜释放浓度和释放速率分别为0.64mg/L和7.54mg/m2/h;当以去离子水作为基本水体时,其总铜浓度和铜的释放速率分别为1.25mg/L和14.73mg/m2/h;随着停留时间的延长,溶解性铜浓度均显示下降的趋势,这是由NaCl与铜合金表面钝化膜和大量沉淀物的形成所致。 8)研究了纯铜和合金铜在有机酸中的释放行为,结果表明:有机酸不同,铜在其暴露的铜释放量不同;在同样暴露条件下,纯铜在有机酸中的释放高于合金铜;随着温度的升高,铜释放量增加,由实验结果可知,纯铜锅不适合在含有大量有机酸的食物和水体中使用,而对于铜合金锅在上述条件下均可使用。动电位极化曲线测试表明,铜电极在有机混合酸中的开路电位均随着暴露时间的延长渐渐正移,但移动不显著;在TCA(含有1%酒石酸、1%柠檬酸和1%抗坏血酸(w/v)的混合液)体系中,腐蚀电流有所增加;而在LAA(含有1.5%醋酸和1.5%(w/v)乳酸的混合液)体系中,腐蚀电流有所降低。交流阻抗图谱测试结果表明,在LAA体系中,随着暴露时间的延长,使电荷传递过程的极化电阻增大,体系受扩散步骤控制,使腐蚀速率降低,而在TCA体系中,电荷传递过程的极化电阻随暴露时间增加而降低,使铜电极腐蚀速率增加,表明在TCA体系中铜表面腐蚀保护膜难以形成,这与动电位极化曲线结果相吻合。 9)以铜片模拟铜器皿,研究了铜片在白酒中铜的释放行为,结果表明,随着铜片在白酒中停留时间的增加,铜的释放量增加;同样实验条件下,铜片在50%酒精度的白酒中释放浓度高于铜片在38%白酒中铜释放的浓度;随着温度的升高,铜的释放量增大。随着暴露时间的延长,铜在白酒中的开路电位向负方向移动,但腐蚀电流变化不明显,一定程度上反应了白酒对铜腐蚀的影响;与乙醇相比,含有等量乙醇的白酒对铜片的腐蚀较大,腐蚀电流明显高于乙醇体系,且铜片在白酒中的腐蚀电位更负,表明白酒中香味添加剂对铜片的腐蚀影响较大;交流阻抗谱测试表明,铜表面的钝化膜在白酒中起不到保护作用。 10)实验室模拟研究了茶叶对紫铜和黄铜茶壶的腐蚀和铜释放行为。与无茶叶条件下相比,茶叶浸泡释放出的有机物提高了紫铜壶的溶解性铜的释放,但随着有机物含量的增加,溶液中溶解性铜含量降低,这是由于络合沉淀降低了溶液中溶解性铜的浓度。与无有机质条件下对比,随着紫铜在茶水中暴露时间的延长和温度的升高,溶解性铜的释放增加;对于紫铜茶壶,在浸泡30min、水中有机物为602.5mg/L(以TOC计)和接触面积为3cm2/5mL条件下,在温度50℃,释放入茶水中最大总铜浓度为0.91mg/L,在100℃时铜壶中总铜的最大释放浓度达5.04mg/L。对于黄铜茶壶在同样实验条件下,在50℃温度时,其最大总铜释放浓度为2.76mg/L,在100℃时总铜的最大释放浓度为3.14mg/L,其铜释放浓度超过WHO所规定的2mg/L标准,表明用铜茶壶浸泡茶叶是不合适的。茶水中低含量的有机物使体系的腐蚀电流密度增加,高浓度有机物降低了体系的腐蚀电流密度,但使体系的腐蚀电位正移,表明茶水中高浓度的有机物与铜表面形成的有机吸附膜在一定程度上对铜基体有保护作用;当体系存在茶叶浸泡所释放的有机物时,铜/介质表面的双电层电容增大;Warburg系数的存在,表明铜表面形成的膜层存在缺陷,易发生坑蚀现象。
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