有机溶剂/水双相体系氢解木质素制备单酚类化合物

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木质素是自然界中储量仅次于纤维素的丰富的可再生生物质资源,其分子结构中富含苯环。通过催化解聚的手段降解木质素以制备单酚类化合物,进而获得高附加值平台化学品以及液体燃料,对于实现人类社会的可持续发展,缓解能源问题和环境污染有着重要的意义。木质素氢解产物的重聚导致制备的单酚类化合物的收率难以提高,本论文从溶剂角度出发探索木质素高效氢解的有效策略,以甲基异丁基甲酮(MIBK)、2-戊酮和正丁醇等10种有机溶剂与H2O组成双相溶剂体系首先对碱木质素(AL)进行氢解。研究结果表明,MIBK/H2O双相溶剂体系是AL氢解的优选溶剂体系,在较优条件下,能够获得18.42 wt%的单酚类化合物收率,87.57 wt%的生物油收率以及99.77 wt%的木质素转化率。MIBK对酚类有着良好的萃取能力,使解聚产物原位分离从而稳定地存在于反应体系中的有机相。相对于均相溶剂体系,MIBK/H2O双相溶剂体系能够有效抑制重聚反应的发生,促进木质素以及模型化合物的解聚,从而提高单酚类化合物的收率。采用有机溶剂法分别提取了松木有机溶剂木质素(POSL)和桦木有机溶剂木质素(BOSL)以探讨木质素结构对氢解过程中溶剂选择的影响。POSL在正丁醇/水溶剂体系中获得了最高单酚类化合物收率25.32 wt%,而BOSL在乙酸甲酯/水溶剂体系中获得了最高单酚类化合物收率35.15 wt%。通过2D-HSQC NMR得到了木质素的结构信息,AL、POSL以及BOSL中β-O-4联接键的含量分别为26.92/100Ar、52.94/100Ar、52.63/100Ar。对于低β-O-4联接键含量的AL,溶剂对解聚产物的萃取能力决定于单酚类化合物的获得和稳定。而对于高β-O-4联接键含量的POSL和BOSL,溶剂对解聚产物的稳定是关键。正丁醇/水溶剂体系更有利于解聚难度相对较大的POSL的氢解,而乙酸甲酯水解产生的乙酸可以与产物侧链的醇羟基发生酯化反应从而稳定产物,因此,乙酸甲酯/水溶剂体系更有利于BOSL氢解单酚类化合物收率的提高。
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