双金属硫化物复合材料的制备及储钠性能研究

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近年来锂离子电池和钠离子电池在新型储能设备领域受到了广泛的关注。锂资源在地球上面临着严重的资源短缺和分配不均等问题,导致金属锂的价格十分昂贵。而钠离子电池的电化学机制与锂离子电池相似。此外,钠离子电池具有许多优点,如:钠储量丰富,环境友好,成本低廉,系统安全性较高等,是锂离子电池在各种大规模储能应用中最有前途的替代品之一。然而,由于钠离子半径较大引起的体积膨胀、反应动力学缓慢和电化学活性较低等问题,制约了钠离子电池的发展。因此,现在急需寻找比容量高,循环性能好的新型钠离子电池负极材料。双金属硫化物的化学计量比丰富,导电性良好和电子转移活化能较低,已经广泛用于钠离子电池负极材料的研究。但是,双金属硫化物在充放电过程中也会受到体积膨胀和收缩的影响,造成循环寿命和速率性能低下。本文采用双金属硫化物CoNi2S4分别与还原氧化石墨烯(rGO)和将MOF-74作为前驱体进行碳化合成复合材料来改善材料的电化学性能。详细的研究内容如下:1.本研究采用一锅溶剂热法成功的合成了CoNi2S4/rGO复合材料,并首次应用于钠离子电池(SIBs)负极材料中。通过一系列测试方法对CoNi2S4/rGO复合材料的结构特征和组成进行了表征。电化学性能测试结果表明,与纯CoNi2S4相比,CoNi2S4/rGO纳米复合材料的钠存储性能显著提高。CoNi2S4/rGO电极在100mA g-1的电流密度下循环50次后,仍然保持430mAh g-1的可逆容量。另外,当电流密度达到1000mA g-1时,CoNi2S4/rGO电极仍具有521mAh g-1的可逆容量。电化学性能的提高是由于在充放电过程中加入了RGO,有效地缓冲了容量的变化,提高了电导率。CoNi2S4/rGO纳米复合材料是一种很有前途的SIBs负极材料,这为CoNi2S4相关复合材料在钠离子电池中的应用提供了研究思路。2.本小节以Co/Ni-MOF-74为模板,成功地制备了CoNi2S4@C复合材料。MOF-74是一类基于2,5-二羟基对苯二甲酸(H4Dobdc)的等结构MOFs化合物。H4Dobdc作为连接器连接金属节点,形成开放的六边形通道,热处理后能够形成多孔碳结构。扫描电镜和透射电镜的图像表明,有直径约为8nm的CoNi2S4纳米粒子分布在多孔碳结构中。与纯CoNi2S4相比,CoNi2S4@C作为钠离子电池的负极材料具有良好的电化学可逆性。当电流密度为100mA g-1,电压范围为0.01-3.0V时,50个循环后,CoNi2S4@C电极的可逆容量能够保持438mAh g-1。当CoNi2S4@C电极经过电流密度为50、100、200、500、800、1000和2000mA g-1的充放电过程后,当电流密度降回到50mA g-1时,比容量可以恢复到原来水平。这是由于复合材料中独特的多孔碳结构为Na+的储存提供了更多的场所,减少了体积膨胀的影响。3.设计了一种溶剂热硫化的方法,制备出由MOF-74衍生的CoNi2S4/C复合材料,作为钠离子电池的优良负极材料。与CoNi2S4相比,CoNi2S4/C作为钠离子电池负极材料具有更高的比容量、更好的循环稳定性和更好的倍率性能。此外,与采用煅烧的方式气相硫化相比,本方法中采用溶剂热法硫化的方式能够减小物质生成的不稳定性,能减少杂质的引入。这种方法可以很容易地应用到其他使用MOFs作为前驱体的金属复合材料的制备中,在诸如钠离子电池、锂离子电池和超级电容器等电化学器件中有着广阔的应用前景。
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