聚丙烯微孔膜表面的抗污染性改性研究

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聚丙烯微孔膜具有良好的物理化学稳定性、易于调控的微孔结构以及成本低廉等优点,得到了广泛的应用。然而,由于表面能低和疏水性强,在使用过程中容易发生膜污染现象。为了提高其在浸没式膜-生物反应器(SMBR)中的抗污染性能,本论文采用NH3和CO2气体等离子体处理、烯丙基葡萄糖(AG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在膜表面的固定化、丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AAm)在膜表面的紫外光接枝、非离子表面活性剂在膜表面的吸附等方法进行表面改性研究。在以上工作的基础上,对改性膜在SMBR中的动态抗污染性能进行了考察。具体内容如下:通过NH3和CO2气体等离子体处理聚丙烯微孔膜,在其表面引入含N和O元素的极性基团,从而实现了膜表面的亲水化改性。采用X-射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)表征了膜表面的化学组成和形貌变化,通过接触角测试了膜表面的亲水性。结果表明,随NH3等离子体处理压力的下降,膜的拉伸强度和断裂伸长率下降、表面亲水性提高、膜通量提高。但其表面水接触角随放置时间延长而增大,出现“憎水性回复”现象。采用CO2气体等离子体处理聚丙烯微孔膜时,改性膜表面水接触角随等离子体处理时间的延长而急剧下降;进一步延长处理时间,下降趋势减慢。与此同时,微孔膜的孔径和孔隙率以及膜通量先增加后减小,而拉伸强度和断裂伸长率迅速下降。通过N2等离子体处理将AG和PVP在聚丙烯微孔膜表面进行了固定化。AG在膜表面的固定化率随等离子体处理时间的延长而增大,处理时间为4 min时,固定化率最大为3.5 wt.%,进一步延长时间,固定化率反而下降。AG固定化改性膜表面水接触角较未改性膜下降了64°。膜通量随固定化率的增大而增大。PVP在膜表面的固定化率随等离子体处理时间的延长而增大,当处理时间为12min时,固定化率为6.8 wt.%,进一步延长处理时间固定化率下降。膜表面水接触角变化趋势正好与之相反,当固定化率为6.8 wt.%时,膜表面水接触角较未改性膜下降了57°。膜的总表面自由能和其极性分数随固定化率的提高而增大。通过紫外光引发将AA和AAm接枝于聚丙烯微孔膜表面。AA接枝改性膜表面水接触角随接枝率的增大而下降,接枝率为45.28 wt.%的改性膜表面水接触角较未改性膜下降了61°。研究了接枝率和pH值对改性膜水通量的影响,发现膜水通量随接枝率的提高和pH值的下降而增大,具有pH响应性。AAm接枝改性膜表面水接触角随接枝率的增大而降低,接枝率为278.4 wt.%的改性膜表面水接触角较未改性膜下降了94°当接枝率为20.28 wt.%时,膜通量随接枝率的增大而增大,当接枝率的进一步增大,膜通量又随之而降低。采用Tween 20、Tween 40、Tween 60、Tween 80和Tween 85系列非离子表面活性剂对聚丙烯微孔膜进行了表面吸附改性。当表面活性剂的浓度较低时,吸附主要发生在膜孔内,而当浓度较高时,膜孔内已经吸附饱和,此时吸附作用主要发生在膜表面,Tween在膜表面的吸附量随浓度的增大而增大。研究了改性膜和未改性膜在SMBR中的抗污染性能,与未改性膜相比,NH3和CO2等离子体处理、AG和PVP固定化、AA和AAm紫外光接枝、Tween吸附改性膜的通量恢复率提高23.0、37.0、29.0、10.0、23.0、55.0和115.0%,相对通量比率提高17.0、58.0、90.0、79.0、152.0、32.0和52.0%。采用社会统计学分析软件包SPSS对膜表面物理化学性能与抗污染性能之间的相关矩阵进行了计算,发现通量恢复率与总的膜表面自由能之间有显著相关性,表明总的膜表面自由能越大膜的抗污染性能越好。
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