顺酐催化加氢制备丁二酸酐钯基催化剂的研究

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顺丁烯二酸酐(MA)及其加氢产物丁二酸酐(SA)、γ-丁内酯(GBL)以及四氢呋喃(THF)等,均是具有高附加值以及工业上广泛应用的化工原料。丁二酸酐作为可降解塑料PBS的中间体,其制备成为近期的研究热点。顺酐选择性催化加氢制备丁二酸酐具有工艺流程简单、生产成本低以及绿色环保等特点,是目前工业上应用最为广泛的制备丁二酸酐的方法之一,但顺酐催化加氢是一个较为复杂的串联平行反应,主要面临C=C和C=O双键如何选择性加氢、副反应较多且产水产酸的两个难题,因此如何开发设计出一款具备高选择性和高稳定性的催化剂是本研究的重难点。针对以上两个难题,本文设计研发了一款具有特殊合金结构的Pd基双金属催化剂,随后通过设计实验进行验证。首先通过化学沉淀法和浸渍法制备出一系列不同单金属催化剂以及不同金属助剂的Pd基双金属催化剂,发现Pd基双金属催化剂反应活性和SA选择性相比于单金属催化剂均有明显的提高,通过构效关系分析发现PdNi双金属催化剂具有较强的加氢活性,归因于该催化剂具有较强的活化氢能力和较弱的底物吸附能力。相比于其余Pd基双金属催化剂,0.5Pd2Ni-AC催化剂的活化氢的能力最强,较为廉价的过渡金属Ni与Pd协同作用最佳,使得其催化MA加氢性能最为优异。其次研究了载体及负载量对PdNi双金属催化剂选择性加氢的影响。通过改变Pd基催化剂的载体与活性组分Pd的负载量,研究载体特性、Pd的分布与存在形式对催化剂氢化顺酐性能的影响,筛选出适宜的催化剂组成。相比于单金属催化剂,Pd基双金属催化剂活化氢的能力更强并且其活化氢的能力随着贵金属Pd的负载量的增加而增大。与其它催化剂相比,0.5Pd2Ni-AC催化剂活化氢的能力适中,提供的活性位点数适中,因而SA的选择性近100%。这种具有特殊合金结构的Pd基双金属催化剂,反应活性和选择性好,因而有利于催化剂的稳定。最后研究工艺条件对该反应体系的影响以及催化剂稳定性的评价。实验发现以0.5Pd2Ni-AC为催化剂,在443 K、2.0 MPa下添加0.1 g催化剂后反应2 h,MA的转化率达99.7%,SA的选择性达100%。以苛刻条件检验催化剂的耐酸性,经不同浓度丁二酸(1%~10%)处理后再进行活性评价,该催化剂的MA转化率仍达98%以上,SA的选择性也保持在90%以上,证明该催化剂具备优异的稳定性。
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