纳米分散的单/双元过渡金属的制备及其对MgH2储氢性能的影响

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氢能是一种清洁高效的二次能源,有希望从根本上解决人类面临的生态环境危机以及化石能源枯竭问题。Mg H2作为一种固态储氢材料,由于具有储氢容量高、释氢纯度高、反应步骤简单且地球资源储量充裕等优势而极具发展潜力。本论文针对Mg H2面临的吸放氢速率迟缓、反应温度较高等相关的动力学及热力学问题,开展了以下几个方面的研究工作:(1)采用多元醇还原法制备出了一种平均粒径为2.14 nm的纳米金属镍颗粒。进而设计制备了一种双金属核壳结构的Ni@Pt Ni3@Pt纳米添加剂。通过TEM、XRD、XPS及ICP-MS等分析方法揭示了该核壳颗粒的具体成分及结构:其中,Ni颗粒弥散大小分布在近于无定形结构的Pt Ni3相中间,构成核心,Pt颗粒构成外壳。(2)将nano-Ni与Mg H2机械球磨复合。结果表明:添加3 wt.%的nano-Ni即可使体系的起始脱氢温度降低至531K,比原始Mg H2样品(601K)低70K。Mg H2-10 wt.%nano-Ni样品初始脱氢温度进一步可降低为515K,而且能在598K实现完全脱氢,容量达到6.2 wt.%的H2。动力学性能明显得到提升。室温至673K的原位XRD和HRTEM的分析表明镍纳米颗粒参与Mg H2的脱氢反应形成Mg2Ni相。通过等温氢压-成分曲线(PCI曲线)和范特霍夫方程计算发现,Mg H2-10 wt.%nano-Ni体系的脱氢反应焓变降低了4.4k J/mol-H2,进一步证实了nano-Ni添加剂不仅起到催化作用,同时降低体系热稳定性。(3)将Ni@Pt Ni3@Pt纳米添加剂与Mg H2机械球磨复合,探讨了该添加剂对Mg H2的储氢性能影响及催化机理。结果发现:Mg H2-10 wt.%Ni@Pt Ni3@Pt样品初始脱氢温度可降低为493K,而且能在573K实现完全脱氢,容量达到6.2 wt.%的H2。在475K温度,1.5 MPa氢压条件下,该样品能够在1000s内能够快速吸氢5.7 wt.%的氢气。值得一提的是,即使在1.5 MPa的低压环境下,样品在383 K时的可逆吸氢量也能达到3.9wt.%。通过室温至673K的原位XRD测试发现脱氢反应中出现了Mg6Ni和Mg3Pt相,而通过观察可逆吸氢处理后样品的HRTEM图,可逆吸氢产物中的合金相消失。表明Ni及Pt金属纳米颗粒分别在微观层面诱导Mg H2分解并与其反应生成Mg6Ni相及Mg3Pt相,通过PCI曲线和范特霍夫方程计算发现,Mg H2-10 wt.%Ni@Pt Ni3@Pt体系的脱氢反应焓变降低了6.8 k J/mol-H2,进一步验证了Ni@Pt Ni3@Pt添加剂中的Ni和Pt都积极的协助了Mg H2的脱氢反应过程。
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