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酚醛树脂具有优越的综合性能,而且价格低廉,能制成多种产品,是重要的合成树脂之一。然而,在制备酚醛树脂时会产生大量的酚醛废水,废水组成复杂,含有多种难处理的有机物,而且有机物浓度高(即化学需氧量COD高),具有很强的毒性,直接排放将对环境产生很大的危害。采用一般的处理方法难以实现好的效果,芬顿试剂(Fenton)是由过氧化氢和亚铁离子组成的试剂,过氧化氢在亚铁离子的催化作用下氧化能力强,可以对多种难处理的有机物进行有效的氧化降解,但国内主要报道了用该试剂处理实验室模拟的含酚或者含醛废水,对实际工业酚醛废水的处理研究较少,对酚醛废水有机物氧化降解途径的探究也不够详细,而且废水处理的操作方法复杂,效果并不显著。本文采用芬顿/紫外法(Fenton/UV)处理了COD高达3万~5万mg/L的高浓度工业酚醛废水,并与其他方法相结合,研究了联用法的处理效果。具体的工作内容如下: 1.采用Fenton/UV氧化高浓度的工业酚醛废水,通过两次正交试验,确定了各因素的较优水平,即pH=3、H2O2溶液投量为废水体积的20%、Fe2+与H2O2的摩尔比为1∶7、紫外光照射时间为30min。研究了H2O2添加量、pH值、光照时间单因素变量对Fenton/UV处理效果的影响,发现提高H2O2投量能提高COD去除率;当pH=3时,氧化效果较为理想,COD去除率为84.1%;光照30min时,去除率可达90.1%。当H2O2投量较低时,引入紫外光和超声均能提高COD去除率,与这两者同时联用时,COD去除率可达93.0%。 2.首次同时采用紫外-可见分光光度法、红外光谱法(FT-IR)和核磁共振波谱法(1H-NMR)表征反应前后的废水以及沉淀物,提出了Fenton/UV氧化酚醛废水有机物的路径。即在充足的·OH作用下,苯环侧链碳上的H被·OH夺取,形成苄自由基,进而发生羧基化,极性增大导致大部分苯环开环,形成小分子化合物,最后被彻底氧化成CO2和水,COD大幅度降低。 3.对酚醛废水进行碱化缩合处理,生成了交联型的Resole树脂,COD降低了12.2%。以聚丙烯酰胺(PAM)为絮凝剂,发现添加微量的聚丙烯酰胺就能发挥良好的絮凝效果,且阳离子型PAM与酚醛树脂产生更牢固的结合。采用碱化-PAM絮凝-Fenton/UV处理废水,COD去除率稳定在70%左右,在研究的范围内,PAM添加量和类型对絮凝效果和COD去除率无显著影响。以聚合氯化铝铁(PAFC)为絮凝剂,絮凝沉淀量大,提高PAFC添加量能提高COD的去除率,当PAFC添加量为1.0%时,COD去除率为25%。碱化缩合-PAFC絮凝-Fenton/UV处理优于Fenton/UV的单独处理效果,COD去除率可达到94%左右。PAFC比PAM更适合作为酚醛废水的絮凝剂。 4.在酸性条件下,用高锰酸钾直接氧化酚醛废水,当KMnO4投量为废水质量的1.1%时,废水的COD去除率可达到36.5%,但废水依然含有苯环等共轭结构有机物;酚醛废水经过碱催化缩合-PAFC絮凝-Fenton/UV处理后,大部分有机物已被降解,KMnO4能继续氧化废水中残余的微量有机物,使体系的COD进一步降低。 5.本文的研究表明,碱化缩合-PAFC絮凝-Fenton/UV氧化-高锰酸钾酸性氧化的联用是处理酚醛废水的最佳方法,COD去除率可达到98.7%,化学需氧量最终降到391mg/L,水质达到安全排放要求,迄今未见用该法处理高浓度工业酚醛废水并使之达到安全排放的报道。