载体改性对乙炔乙酸化催化反应的影响

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醋酸乙烯,也称醋酸乙烯酯(VAc),作为全球生产量较大的50种化工生产原料之一,是生产氯乙烯-醋酸乙烯、缩醛树脂、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物等必需的重要原料,在纤维合成、加工皮革、涂料、土壤改良等领域有着广泛的应用。生产醋酸乙烯酯的工艺方法主要包括电石乙炔法和石油乙烯法,我国“贫油、少气、富煤”的能源结构特点,决定了电石乙炔乙酸化合成醋酸乙烯在全国特别是新疆等西部煤炭资源丰富的地区有着广阔的发展前景。目前乙炔乙酸化的唯一工业化的Zn(OAc)2/AC催化剂存在机械强度差、容易失活、产能不高、副产物较多等缺点。因此研究开发新型的高性能催化剂已成为当今海内外科学家研究的核心内容。本文主要从载体改性对乙炔乙酸化反应的影响来探讨,本论文的研究内容分为如下三个部分。  (1)分别用AC、SiO2、Al2O3、TiO2等几种典型代表载体制备生产醋酸乙烯的催化剂,研究发现Zn(OAc)2/AC催化剂醋酸转化率最高,并探讨了醋酸锌与载体之间的协同催化作用。实验证实了Zn(OAc)2/AC催化剂失活原因是其对C2H2吸附性能过强而对HAc吸附性能太弱,随着时间的累积致使催化发生中毒现象而难以恢复。通过HNO3、H2O2、HNO3/H2SO4、NaOH四种氧化剂对AC进行氧化改性,以Zn(OAc)2为活性组分,制备Zn(OAc)2/O-AC催化剂应用于乙炔乙酸化反应,经过氧化剂处理后提高了活性炭表面的含氧基团的数量,发现活性炭上的羰基团可以促进乙炔乙酸化反应,TPD-MS结果表明:以氧改性活性炭制备的催化剂通过调变催化剂对两种反应物分子的吸附性能来提高醋酸转化率的。  (2)单氰胺溶液提供氮元素,对活性炭载体进行氮掺杂改性并作为负载活性组分乙酸锌的载体,制备Zn(OAc)2/N-AC新型催化剂应用在乙炔乙酸化合成醋酸乙烯反应中,在温度为220℃、体积空速(GHSV)为500 h-1的条件下,10%Zn(OAc)2/0.5N-AC催化剂表现出优异的催化效果,催化活性比10%Zn(OAc)2/AC催化剂提高了50.2%。氮元素的添加是可以调变催化剂对乙炔和醋酸的吸附能力,保证化学反应快速进行,构成催化循环并保证其畅通,从而提高醋酸转化率。  (3)实验已经验证了乙酸锌/活性炭催化剂对乙炔吸附性能很好而对醋酸吸附性能很差;Zn(OAc)2/Al2O3催化剂对乙炔吸附性能很差而对醋酸吸附性能很好。为结合两种不同催化剂的优势,将活性炭粉末和氢氧化铝在球磨仪中充分研磨20 min,通过高温处理方式制备Al2O3-AC复合材料。通过研究发现,以γ-Al2O3与AC粉末组成的复合材料为载体的催化剂活性非常优异,同时该催化剂具有较强的抗积炭能力。Zn(OAc)2/4#Al2O3-AC催化剂结合了Zn(OAc)2/AC和Zn(OAc)2/Al2O3两种催化剂的优势,既能在保证对催化剂乙炔较强吸附能力的同时,又可以大大增强催化剂对乙酸的吸附性能。
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