黑磷(BP)纳米片自发现以来,高电子迁移率、直接带隙结构、光热响应、高杨氏模量使其在许多应用领域备受关注。同时,作为一种高效阻燃元素,磷(P)会与聚合物材料反应,促进保护性炭层的形成,阻断热质交换,提升聚合物材料的火灾安全性能。因此,相对于传统及其他二维纳米片阻燃剂,BP纳米片可同时增强聚合物材料的力学性能、热稳定性和火灾安全性。但是作为无机纳米材料,BP纳米片和有机聚合物并不相容,易堆积成团。同时在高温环境中,BP纳米片会热裂解失去层状结构,无法阻隔燃烧过程中的热质交换。此外,BP纳米片在光、水、氧三者耦合下易降解成磷酸,无法应用在大气/湿热环境中,限制其光热响应性能在太阳能蒸汽转化中的应用。因此,需要对BP纳米片进行功能化设计,增强界面作用力,提升阻燃效率,赋予环境稳定性,促进BP纳米片在聚合物火灾安全性能和太阳能光热蒸汽转化性能中的应用。针对上述问题,本论文开展了相关研究工作。首先,针对BP纳米片与聚合物材料之间界面相容性差的问题,分别采用聚合型离子液体和交联型异氰脲酸酯修饰BP纳米片表面,利用有机改性剂与聚合物分子链的高度纠缠,显著提升其界面相容性。其次,为获得BP纳米片在高温环境下的片层阻隔阻燃作用,构建了石墨烯与BP纳米片分级纳米杂化物,协效增强了 BP纳米片的阻燃效率。最后,针对BP纳米片易降解失效的问题,从消除超氧自由基和隔绝水分子出发,利用抗氧化剂和疏水剂表面改性BP纳米片,赋予其环境稳定性。此外,利用聚合物材料隔绝水、氧分子的特点,探索了 BP纳米片作为光热转化材料在海水淡化中的应用。(1)针对BP纳米片与聚合物界面相容性差的问题,首先利用静电自组装方法使1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMC1)在BP纳米片表面聚集,之后加入自由基引发剂过氧化苯甲酰(BPO)引发乙烯基官能团聚合,制备聚合型离子液体功能化BP纳米片(IL-BP)。最后,通过溶剂混合方法制备聚氨酯/黑磷纳米片(TPU/IL-BP)复合材料。通过扫描电镜(SEM)和转矩流变仪研究IL-BP纳米片与聚氨酯(TPU)的界面相互作用。从SEM电镜图片可知,相对于纯TPU的光滑断裂表面,TPU/IL-BP-2.0的断裂表面呈现了粗糙起伏的形貌特征。同时,TPU/IL-BP-2.0材料的复合粘度远高于纯TPU树脂。力学拉伸测试结果表明引入1.0 wt%IL-BP使TPU的断裂强度提高了 50%。TGA结果表明,氮气下TPU/IL-BP复合材料的初始热分解温度明显提高,且具有更高的炭残留量。在锥形量热仪测试中,2.0 wt%IL-BP能使TPU的热释放峰值(PHRR)降低38.3%。通过热重-红外谱图(TGIR)、拉曼光谱(Raman)、红外谱图(FTIR)、X射线元素分析(XPS)等测试手段揭示了 BP纳米片阻燃TPU的作用机制。即BP纳米片首先热氧化为五氧化二磷(P2O5),从聚合物基体中夺去水分子,促进聚合物基体脱水成炭。同时,P205结合水分子后转化为磷酸,热解成PO2·自由基。PO2·自由基捕捉火焰中的H·和OH·等自由基,抑制火焰中的燃烧链式反应,从而起气相阻燃作用。根据炭渣Raman谱图结果发现,BP纳米片引入会降低炭层的石墨化程度,同时由FTIR和XPS谱图分析可知TPU/IL-BP复合材料残炭中具有P-C、P-O、P=O等化学键,这表明BP纳米片会参与到聚合物的成炭过程中。其次,磷原子与炭层上氧化敏感反应点成键,进而抑制了炭层的氧化反应,改善片层阻隔作用。(2)BP纳米片既需要封装层克服易降解特性,又需要高的晶体纯度满足使用要求。针对这一问题,本论文发展了一种可控循环使用的BP纳米片封装-解封方法。通过Diels-Alder可逆反应,利用三烯丙基异氰脲酸酯的单烯烃与1-糠基吡咯的共轭烯烃在80℃下发生π电子耦合成环形成交联聚合物封装BP纳米片(DA-BP)。利用接触角测试发现封装后BP纳米片从超亲水性转变为疏水性,且水接触角为128°。同时,在30℃水中保存7天后,DA-BP的磷氧键含量仅从8.7%增加至9.8%。在氮气保护下加热至130℃,交联聚合物涂层开环解封成单体,抽滤得到高晶格纯度的BP纳米片,同时滤液能再次用于BP纳米片的封装。高分辨透射电镜(TEM)表明解封后BP纳米片的晶体结构高度有序。上述结果共同表明了基于Diels-Alder可逆反应的BP纳米片封装-解封策略的可行性。此外,DA涂层的存在使BP纳米片更易转化为P205和含磷酸。在TGA测试中发现,DA-BP的引入使TPU复合材料的高温残炭量显著增加。锥形量热仪结果表明TPU/DA-BP-2.0的PHRR显著下降61.6%。同时,总热释放量和CO2释放量均被显著抑制。炭渣Raman与FTIR谱图发现DA-BP的引入会生成含磷氧键的炭层,同时导致石墨化程度下降。上述结果表明异氰脲酸酯基交联涂层会促进BP纳米片参与到炭层的形成过程中,使其发挥凝聚相阻燃作用,进而提升TPU复合材料的火灾安全性能。这一封装-解封策略能同时满足BP纳米片在使用前的长期储存和使用时高晶体纯度的要求。(3)针对BP纳米片在高温下会热解失去片层结构,无法阻隔热质交换的缺点,通过静电自组装方式,以质子化带正电三聚氰胺制备石墨烯-三聚氰胺-黑磷(GNS/MA/BP)分级结构,利用石墨烯高热稳定的片层结构阻止BP纳米片和聚合物热解产物逸出至气相,协同增强BP纳米片在聚醚型TPU中的阻燃效率。在Raman谱图中,GNS的D带与G带特征峰呈现较弱的散射强度,表明BP纳米片会抑制GNS的C原子散射,表明BP纳米片是覆盖在石墨烯表面而不是与石墨烯物理混合。TGA结果表明GNS的单独引入会导致TPU树脂提前降解,而BP与GNS形成分级结构后能提高TPU树脂的初始热分解温度。同时发现,TPU-GNS/MA/BP的炭残留量明显高于TPU-GNS与TPU-BP的结果。正如锥形量热仪结果所示,相对于单独添加的纯BP纳米片,GNS/MA/BP的引入使TPU复合材料的烟产生速率(SPR)峰值从0.29 m2/s降低至0.16 m2/s。数值计算结果表明GNS和BP之间的协同作用有效抑制了 TPU的烟释放行为。此外,破碎的残炭形貌表明纯BP纳米片对聚醚型TPU的成炭行为不具有显著的促进作用。但TPU-GNS/MA/BP呈现了致密完整的残炭结构。有趣的是,N元素仅存在于TPU-BP 和 TP U-GNS/MA/BP 的残炭中,而在 TPU-GNS 和 TPU-GNS/MA 残炭中无法检测出N元素。同时,在GNS存在的试样中,残炭的石墨化程度较高。以上分析说明BP纳米片的热解产物P205不易从聚醚型TPU中夺走水分子,会迅速升华进入气相,因此不具有促进TPU成炭作用。GNS凭借热稳定的片层结构,阻止了 BP纳米片和聚合物的热解产物进入气相,使其保留在凝聚相,从而促进P2O5与聚合物热解产物反应,生成保护性残炭。因此,利用热稳定的层状化合物能促进BP纳米片的凝聚相阻燃作用,从而抑制聚合物/黑磷纳米复合材料的烟气毒性。(4)针对BP纳米片环境稳定性差的缺点,从消除超氧自由基和隔绝水分子出发,发展了抗氧化剂和疏水剂功能化方法,制备单宁酸(TA)和交联型聚二甲基硅氧烷(PDMS)修饰BP纳米片。在环境中暴露10天和30℃水溶液浸泡处理14天后,高分辨XPS谱图与TEM晶格条纹共同表明了 TA-BP和PDMS-BP纳米片的磷氧键含量和晶格有序性不发生明显恶化。基于一系列测试,包括热重,热重红外,锥型量热仪等,研究了 TA和PDMS对BP纳米片的协效阻燃作用。研究发现,相对于纯TPU的PHRR值,2.0 wt%TA-BP与PDMS-BP使TPU复合材料的PHRR值分别下降56.5%和59.6%。即使TA和PDMS均促进了 BP的阻燃效率,但二者的作用机制不同。炭渣Raman谱图中发现TA-BP会使石墨化程度明显提升,而PDMS-BP反而使石墨化程度下降。在TPU/PDMS-BP-2.0炭渣的XPS谱图中发现硅氧、硅碳键的存在,同时呈现了完整致密的残炭形貌。研究结果表明TA作为多苯酚结构会热解形成高石墨化的炭层,阻止热质交换过程。而PDMS则是形成含硅化学键增强炭层的稳定性和完整度,进而阻止热质交换。本论文首次以抗氧化剂和疏水剂制备了高环境稳定的BP纳米片,为BP纳米片在多种场合中的应用提供了研究基础。(5)为实现BP纳米片的光热响应性能在太阳能光热蒸汽转化中的应用,发展了层层自组装与聚合物粘结技术制备BP/PU复合泡沫。利用带正电壳聚糖(CS)和带负电BP纳米片在PU泡沫表面交替沉积,以及通过胶原蛋白和戊二醛交联涂层将BP纳米片固定在PU泡沫表面。通过上述两种方式,附着在PU泡沫骨架表面的BP纳米片形成了光热转化涂层,结合为蒸汽升腾提供传输通道的开孔结构,形成了太阳能光热蒸汽转化装置。模拟太阳光辐射强度为1 kW/m2时,泡沫表面温度分别增加40.9和26.6℃,水蒸发速率分别为1.082 kg/m2h和0.8910 kg/m2h。同时,起粘结作用的壳聚糖与胶原蛋白有效阻隔水、氧分子,赋予了BP纳米片基光热转化材料耐久性能。本论文首次报道了 BP纳米片在太阳能光热蒸汽转化中的应用。