聚天门冬氨酸酯基聚氨酯(脲)丙烯酸酯的制备及性能研究

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近年来,光固化技术因具有高效、环保、节能等优势,在涂料、印刷、粘接等领域已经形成巨大的市场规模,而紫外(UV)光固化涂料是应用最广泛、市场需求最大的领域之一。其中,以聚氨酯丙烯酸酯为成膜物的UV光固化涂层具有良好的柔韧性、优异的耐磨性以及耐介质腐蚀等性能,但聚氨酯丙烯酸酯固化膜难以兼具高硬度和优良韧性。氨基与异氰酸酯基团反应生成的脲基比氨基甲酸酯基团具有更强的极性,因此聚脲结构中的分子间作用力更强,具有更优的物理机械性能和耐受性。基于此,本课题以聚天门冬氨酸酯为起始剂,通过低聚物的主链结构、官能度和分子量的设计,合成了一系列聚氨酯(脲)丙烯酸酸酯低聚物,探究不同结构的低聚物对其UV固化行为、固化膜机械性能以及固化涂层基本性能的影响,旨在开发刚柔并济的UV固化涂层。论文第一部分研究了聚天门冬氨酸酯种类对聚氨酯(脲)丙烯酸酯性能的影响。以异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、三种聚天门冬氨酸酯(NH1220、NH1420、NH2850)和丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料,合成了三种不同主链结构的聚氨酯(脲)丙烯酸酯低聚物(PUA-NH1200、PUA-NH1420、PUA-2850)。FTIR、~1H-NMR及GPC表征结果表明了目标产物的成功合成,进一步讨论了低聚物的主链结构对其UV固化行为、固化膜机械、热性能以及固化涂层基本性能的影响。研究结果表明:含脂环结构的低聚物赋予了固化涂层较高的拉伸强度(48.34 MPa)、铅笔硬度(3H)以及耐磨性能;含聚醚链段的低聚物则赋予了固化涂层良好的耐冲击性能(70 cm)以及附着力(1.95 MPa)。论文第二部分开展了官能度大小对聚氨酯(脲)丙烯酸酯性能的影响研究。以异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、聚天门冬氨酸酯(NH2850)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)以及双季戊四醇五丙烯酸酯(DPH5A)为原料合成了四种官能度不同的聚氨酯(脲)丙烯酸酯低聚物(PUA-2、PUA-4、PUA-6、PUA-10)。通过FTIR、GPC验证了目标产物的成功合成,进一步考察了低聚物的官能度对其UV固化行为、固化膜机械性能以及固化涂层基本性能的影响。研究结果表明:随着低聚物官能度的增加,固化速率随之加快,最终双键转化率则随之降低;低聚物中参与交联的双键数量越多,相应涂层的固化收缩应力越大;涂层耐磨性和固化膜拉伸强度则随着官能度的提高呈现先增加再减小的趋势。所合成PUA-4具有较高的最终双键转化率(84.8%),其固化涂层兼具较高的硬度(3H)与较优的柔韧性(杯突深度8.6 mm),以及最出色的耐磨性。论文第三部分进一步考察了分子量大小对聚氨酯(脲)丙烯酸酯性能的影响。以异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、端芳香氨基聚醚(P-650、P-1000)、聚天门冬氨酸酯(NH2850、NH1220)、丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料,合成了两组聚氨酯(脲)丙烯酸酯低聚物(P650-NH1220、P650-NH2850、P1000-NH1220、P1000-NH2850)。FTIR、GPC的表征结果验证了目标产物的成功合成,探究了低聚物分子量大小对其UV固化行为、固化膜机械、热性能以及固化涂层基本性能的影响。研究结果表明:通过引入柔性长链提高低聚物分子量,可以有效降低体系的粘度以及光固化收缩应力,进而改善固化涂层的附着力。同时,随着低聚物分子量的增加,相应固化膜的断裂伸长率得到显著提高,但Tg和铅笔硬度有所降低。所合成的P650-NH2850固化膜展现了出色的拉伸性能(拉伸强度13.4 MPa、断裂伸长率106.3%),其固化涂层兼具良好的表面硬度(铅笔硬度F)、柔韧性(T弯0级)、附着力(1.5 MPa)及耐磨性。
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