论文部分内容阅读
设计、合成配合物分子磁性材料时总体的原则是选择能够有效传递磁耦合的短桥连接顺磁金属离子,同时利用有机配体调控体系的结构与维度。通过构筑混桥配合物获得表现出不同磁性的体系已成为备受关注的热点。本论文选择类卤素离子作为共配体,与其他不同短桥共同构筑混桥体系,并结合结构及磁性数据探究磁构关系,论文最后还对新型膦酸配体组装配合物进行了初探。本论文设计合成了多种基于吡啶鎓的配体,在不同金属参与下构筑了一系列二维到三维配合物,测定了所有配合物的单晶结构,并进行了相应的红外表征和元素分析,还测定了部分配合物的磁性。主要内容如下：1.以1,4-双(3-羧基吡啶基-1-亚甲基)苯(L1)为配体的配合物。配体L1为呈电中性的二羧酸配体,羧基与吡啶N原子间亚甲基的引入增大了配体的柔性。在类卤素离子(N3-,NCO-)的辅助下,我们利用L1得到了三个同构的Mn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)三维配合物。它们的结构中均含有[M(μ-X)2(μ-OCO)]n(X=μ2-1,1-N3或μ2-1,1-NCO)一维无限阴离子链,配体在此采取反式配位构型将相邻的链连接成三维结构。为了避免出现较大的孔洞,配合物1-3还发生了二重穿插。磁性分析表明,(μ-X)2(μOCO)混桥在Mn(Ⅱ)的配合物1与2中传递反铁磁相互作用,其中由0μ-NCO)2(μ-OCO)桥传递的磁耦合强度大于(μ-N3)2(μ-OCO)桥。对于Co(Ⅱ)的配合物3,同样的μ-N3)2(μ-OCO)桥却传递铁磁相互作用,磁性研究表明该配合物表现出慢磁弛豫行为。2.以1,3,5-三甲基-2,4,6-三(x-羧基吡啶基-1-亚甲基)苯(L2,L3为配体的配合物。本节所用配体在双羧酸的基础上引入第三个羧基,合成了五个配位聚合物(4-7为L2,X=4;8,9为L3,X=3),并在结构表征的基础上测定了配合物4和9的磁性。配合物4是基于一维链的2D结构,中心对称的Mn3单元内Mn(Ⅱ)通过(μ-N3)2(μ-OCO)桥线性相连,而Mn4单元内则表现为缺角的双立方烷结构,二者通过μ3-1,1,3-N3与μ2-1,3-N3桥连成一维链。配合物5的结构可以看成是基于三核Mn(Ⅱ)单元的,未配位的羧基氧04与配位水上的09间存在氢键,将Mn3单元连接成沿a方向的一维链。配合物6(Mn)和7(Co)为分别基于[Mn2Na]与[C02]单元的二维层状同构化合物,其结构中均不含叠氮离子。配合物8(Mn)和9(Co)可以看成是基于(μ-N3)(μ-OCO)2桥连接成的M3单元的,相邻的三核单元又通过(μ-OCO)2桥连接成一维链并在L3的连接下形成三维结构。磁性研究表明,配合物4中Mn(Ⅱ)间传递反铁磁相互作用,而在配合物9中,同时存在铁磁与反铁磁相互作用。3.以5-((4-羧基吡啶基)甲基)四唑(L4)和溴化-1-(2-膦酸乙基)-4,4’-联吡啶(L5)为配体的配合物。配合物10利用双功能配体L4形成2D层状结构,一维均一链内相邻的Mn(Ⅱ)间通过(μ-EO-N-3)(μ-N2,N3-CN4)(μ-O,O’-COO)三重混桥相连。根据磁性数据可知,配合物10中的MnⅡ间交换反铁磁耦合。利用新型两性膦酸配体L5得到了配合物11(Cu)和同构的配合物12(Mn)与13(Co),均表现为三维结构。配合物11中由η1,η1,η2-μ4-O3P和μ3-OH混桥形成的5核Cu(Ⅱ)单元进一步由η1,η1-μ2-O3P)2连成一维链。受衍射数据质量的限制及晶体结构自身严重的无序性,我们未对配合物12与13的结构进行详尽描述。