(类)三联吡啶(拟)卤化亚铜配合物的溶剂热合成与结构研究

来源 :汕头大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:nini8919
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本文的主要工作是放在溶剂热合成和表征新的(拟)卤化亚铜的类三联吡啶的含氮杂环配体的配合物上。在合成这些新颖的配合物过程中,发现和研究了一些有趣的原位反应,比如水解反应,硫转移反应等。另外,我们还展开了用三联吡啶金属配位阳离子作为模板剂合成阴离子性的拟卤化亚铜无限网络结构的配合物的研究。本论文一共分四章。 第一章介绍了本研究的背景,重点介绍在水(溶剂)热条件下的原位合成金属配合物,以及(拟)卤化亚铜的含氮杂环配体的配位聚合物的研究现状,并对论文的选题意义及进展做了阐述。 第二章主要介绍在溶剂热或常规条件下,配体2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine(tpt)与卤化亚铜的反应。在合成的过程中,得到了两个一价铜配位聚合物[Cu2I2(tpt)]n(1)和[Cu3I3(tpt)]n(2),一个混价Cu(Ⅰ)-Cu(Ⅱ)配合物[Cu4Cl2I4(tpt)2](3),以及两个二价铜配合物[CuBr(bpca)](4)和[CuI(bpca)](5)[bpca=bis(2-pyridylcarbonyl)amine]。配合物1是具有之字链结构的配位聚合物,配体tpt采取的是类二—二联吡啶的配位模式,而配合物2则是具有梯子状结构的配位聚合物,其中tpt则螯合了三个一价铜阳离子。配合物3是混合价态的,具有一维梯子状超分子链,其中一价铜采取了变形四面体的配位几何,二价铜采取了平面四方锥的配位几何。配合物4和5是配体tpt原位水解和一价铜原位氧化的产物。配合物1,2,和5的合成和表征表明Cu(Ⅰ)不能促进配体tpt的水解。理论研究表明主要影响水解tpt的原因是金属离子的拉电子效应而不是金属离子引起的角张力。 第三章主要介绍配体tpt与拟卤化亚铜在溶剂热的条件下的反应。溶剂热条件下,CuSCN与1,2-bis(diphenylphosphino)ethane(dppe)反应生成了一个配位聚合物,它由CuCN与1,2-bis(diphenylthiophosphinyl)ethane(dppeS2)组成:[(CuCN)2(dppeS2)]n(6)。配合物6的鉴别表明CuSCN发生了分解并且把硫转移到了dppe上,代表了一新的无机硫转移到有机硫的例子。氰化亚铜与dppeS2之间的弱的配位作用,表明dppeS2可能可以被具有强配位能力的配体取代。在溶剂热条件下,配体tpt与CuSCN,以及dppe反应生成了三个氰化亚铜的tpt的配合物:[Cu2(CN)2(tpt)]n(7)具有三维的(10,3)-a拓扑网络,[Cu2(CN)2(tpt)]n(8)和[Cu2(SCN)(CN)(tpt)]n(9)两者皆具有二维的2-D(6,3)拓扑网络,且只有配合物7能够直接用CuCN合成。有趣的是,配合物7和8是真正的高维超分子异构体。在合成7-9的过程中,分
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