咪唑基离子液体掺杂全氟磺酸复合膜的制备及表征

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以国产全氟磺酸质子膜为基体,掺杂1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([BMIM]BF4),采用浸渍法制备了全氟磺酸复合膜。对离子液体进行了分析和表征,使用ATR-FTIR和质谱分析了其降解基团的分子结构,采用等温热重和非等温热重考察了离子液体的热稳定性能,采用动力学方法推导了该离子液体的热降解动力学。利用ATR-FTIR、DMA和TG-DTG技术对复合膜进行了表征,比较了溶剂对复合膜各项性能的影响;利用热失重法考察了复合膜的耐热性能,运用交流阻抗法考察了复合膜的质子传导率,使用等温热重推导了复合膜的热寿命方程,获得了复合膜可能的热降解动力学及其机理。采用TGA技术研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(ILs)的热分解动力学,结果表明,不同方法获得的[BMIM]BF4热降解的平均表观活化能为105.6kJ/mol;在空气中等温试验显示,在300℃热储10h后,质量损失为2.57%,表明此时离子液体基本稳定;红外分析显示,离子液体在1049 cm-1附近有特征吸收峰,在350℃热储存2h后,基团BF4-动峰1058cm-1的强度下降36.7%,吸收峰的强度发生显著变化,可见在300~350℃区间,受空气及热的作用,[BMM]BF4不稳定、BF4-首先解离。合成了离子液体/三乙胺/全氟磺酸复合膜,热重结果表明,PFSA的热降解过程分为2个阶段,峰温分别出现在311~375℃和375~552℃区间内;以甲醇为介质制备的复合膜A只有一个分解阶段,峰温出现在405℃附近;以水为介质制备的复合膜B出现了三个分解阶段,分别出现在300~375℃、375~445℃和445~700℃之间。通过热重分析可知,离子液体复合膜的热分解温度及峰温向高温区偏移,同时以水为介质的复合膜偏移较甲醇介质大。在ATR-FTIR图谱中,以甲醇为介质制备的复合膜A和以水为介质的复合膜B均较PFSA有显著变化。在波数为1052cm-1附近复合膜A出现了ILs的特征峰,表明PFSA与ILs发生了反应;在波数为1056cm-1附近,复合膜B也生成了ILs的特征峰,ILs亦与PFSA发生了作用。将20%ILs-TEA-PFSA复合膜B在空气介质中进行恒温试验,结果显示,260和300℃热储10h后,红外光谱无变化,说明复合膜B在该温度下较稳定。使用三电极阻抗法测定了离子液体复合膜的质子电导率,当温度从30℃升至90℃时,含5、10、15和20(Wt)%离子液体复合膜A的电导率在0.92×10-5~3.52×10-SS.cm-1区间内变化,复合膜B的电导率在0.59×10-5~2.38×10-5S·cm-1区间内,而PFSA的电导率在0.30×10-5-1.21×10-5S·cm-1区间内,复合膜较PFSA膜的电导率增大2-3倍,膜的电导率随温度的升高而增大;此外测定了-25~0℃时PFSA及复合膜B的电导率,由Arrhenius方程求解的复合膜A和复合膜B的活化能E分别为1.62~2.47kJ/mol和1.66~1.87kJ/mol。采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法、Starink法和Friedman法对复合膜B的非等温动力学进行了分析,获得了其热降解动力学参数及机理函数。
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