纳米钯/铁强化水中四溴双酚A的微生物分解转化及机制研究

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四溴双酚A是目前世界范围内应用最广、效率最高的阻燃剂之一。由于四溴双酚A具有亲脂性、低挥发性、低水溶性、难降解性、生物富集性以及持久性,其环境污染的严重性和对人类健康威胁的严峻性日渐凸显,寻求经济有效的污染治理手段迫在眉睫。四溴双酚A主要蓄积在深层水体、土壤、泥水交界面的沉积物及底泥中,因此亟待寻求高效、可持续、可行性强的水体/底泥原位生物强化分解技术。本课题通过纳米钯/铁双金属颗粒微量植入,考察其对水中四溴双酚A的强化生物降解效能和机制。通过优化还原分解体系中的各类影响因子,如温度、pH值、Pd负载率、Fe投加量等,明确各因素对四溴双酚A的还原脱溴效能、分解路径和反应动力学的影响。结合16S rRNA基因高通量测序,解析纳米钯/铁双金属颗粒植入前后微生物群落结构变化,探讨纳米钯/铁对水中四溴双酚A生物强化还原分解的相关分子机制。实验结果表明,在温度为30℃、pH值为7.2的条件下,初始浓度为20μmol L-1的四溴双酚A厌氧微生物富集菌液脱溴周期为29天,四溴双酚A的降解速率常数k为5.21×10-1 d-1,t1/2为1.33 d,终产物为双酚A;当投加纳米钯/铁双金属后四溴双酚A完全脱溴时间缩短到10天,四溴双酚A的降解速率常数k为6.72×10-1 d-1,t1/2为1.03 d。与单纯的厌氧微生物还原体系相比,脱溴周期缩短了近2/3,且终产物双酚A可被进一步加氢降解。通过优化纳米钯/铁双金属颗粒投加量,研究发现,当钯/铁投加量控制在1.12 g L-1、钯负载率为0.5 wt%时,四溴双酚A的降解速率常数k为1.16 d-1,t1/2为0.59 d,四溴双酚A完全脱溴仅需6天。投加量过高会产生微生物毒性,抑制微生物对四溴双酚A的降解,而投加量过低所产生的氢气含量过低,不足以为还原脱溴微生物所利用。16S rRNA基因高通量测序发现微生物富集菌液中富含几类还原脱溴功能菌属,如Pseudomonas菌属、Geobacter菌属等。在长期加入纳米钯/铁双金属的复合体系中,几类菌属的丰度发生改变。如Pseudomonas相对丰度由4.83%下降至2.63%,Geobacter菌属相对丰度由0.67%降至0,而可能参与四溴双酚A还原脱溴的Acinetobacter菌属相对丰度由7.11%下降至3.56%,Citrobacter菌属相对丰度由12.64%下降至6.24%。已发现的能够参与或已证明能够降解四溴双酚A的降解菌属的比例降低,可能是反复投加高浓度的四溴双酚A对细菌的毒害作用,但能够降解四溴双酚A的降解菌并没有消失,说明向底泥中投加纳米钯/铁双金属颗粒后,为四溴双酚A降解菌提供电子供体H2以及适宜的生长条件,致使四溴双酚A的降解菌在高浓度四溴双酚A毒害作用下依然能够生存。结合对比实验,初步推测纳米钯/铁双金属-微生物复合体系中,双酚A的进一步降解是由于纳米钯/铁的进一步加氢还原。纳米钯/铁双金属颗粒的投加可以一方面参与四溴双酚A的直接还原脱溴,另一方面,水解生成的H2能够为富集液系统中的还原脱溴微生物提供额外的电子供体,有效激活脱卤呼吸微生物的代谢活性,进一步促进了四溴双酚A的降解。以上研究为四溴双酚A等新兴难降解有机污染物在深层水体、底泥和沉积物的生物强化修复提供理论和技术依据。
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