基于呋喃环的阻燃剂合成及其阻燃机理的研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所) | 被引量 : 1次 | 上传用户:tanjuan1980
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聚合物材料的阻燃是保证其使用过程中安全性的重要措施。随着社会的发展及人们环保意识的提高,对阻燃材料的要求越来越高,开发高效、低毒、环保且具有可持续性的阻燃剂成为其发展的主要方向。采用生物基原料制备阻燃剂是符合可持续战略的一个重要发展方向。但是生物基原料种类很多,如何选择和设计合适的结构制备阻燃剂以及如何实现阻燃剂在聚合物中的高效阻燃,是开发生物基阻燃剂的一个难点。同时,生物基阻燃剂与基体树脂之间的界面相容性,阻燃剂在基体中的分散性,阻燃剂对基体树脂性能的影响等也是开发生物基阻燃剂必须面对的问题。针对以上问题,本论文以生物基平台化合物——呋喃环衍生物为原料,设计了3种不同结构的磷系阻燃剂,旨在将磷系阻燃剂的优点与呋喃环的特性结合起来,调节材料的综合性能。将其分别用于聚乳酸(PLA)、尼龙6(PA6)、环氧树脂(EP)聚合物基体,并对其综合性能和阻燃机理进行了详尽地分析。具体研究内容和结果如下所示:(1)以糠胺(FA)和三氯氧磷(POC)为原料制备了磷酰胺阻燃剂POCFA,通过熔融共混法制备阻燃聚乳酸。通过UL-94垂直燃烧及极限氧指数(LOI)测试发现,2 wt%POCFA能使PLA通过UL-94 V0等级的测试,并将LOI值从19.4vol%提高至29.6 vol%。利用热失重-红外联用(TG-IR)及飞行时间质谱(Q-TOF)等对PLA及PLA/POCFA复合材料的气相分解产物及不同热处理时间下的固相残留物组成进行分析,发现POCFA的阻燃机理主要为中断热交换作用:首先,POCFA催化PLA降解,促进PLA的无规酯交换反应,生成流动性更好的低分子量齐聚物,在燃烧过程中产生熔融滴落,带走热量从而使PLA自熄。另外,通过对PLA及PLA/POCFA复合材料的等温结晶及非等温结晶行为的分析,发现POCFA是一种良好的成核剂,能诱导PLA结晶,提高其结晶速率和结晶度。结晶度的增大减弱了POCFA对PLA力学性能的负面影响。(2)将POCFA用PA6中,通过UL-94垂直燃烧及LOI测试发现,5 wt%POCFA能使PA6获得UL-94 V0等级,LOI值提高至27.2 vol%。通过TG-IR中气相分解产物的分析,发现POCFA在PA6也是以中断热交换机理实现阻燃的。对比加工前后PA6及PA6/POCFA的分子量及拉伸性能,发现PA6/POCFA复合材料的分子量及断裂伸长率会随着放置时间的延长不断增加,并最终保持与纯PA6基本一致的分子量及断裂伸长率。利用己内酰胺(CPL)与POCFA在240°C氮气下的热处理过程模拟了加工过程中POCFA与PA6之间可能存在的反应,发现POCFA能够降解产生双呋喃甲胺取代的磷酸等酸性化合物,一方面这些产物能催化PA6提前降解,降低PA6/POCFA复合材料的分子量及韧性;另一方面POCFA能与PA6分子链发生反应,但是反应比较复杂,主要以磷酸酯、烷基取代磷酰胺及磷酰胺等形式存在于PA6分子链中。利用差示量热扫描仪(DSC)对PA6/POCFA的性能变化机理进行了分析,发现呋喃环进入PA6分子链之后,可发生DA加成反应及酰胺交换反应,实现PA6分子链的扩链,弥补加工过程中分子量的损失,实现力学性能的恢复。(3)采用FA、糠醛与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应,制备了生物基阻燃剂FAFD,通过1HNMR及31PNMR表征其结构。将FAFD用于双酚A环氧树脂(EP)。结果发现,6 wt%FAFD能使EP获得UL-94 V0等级,LOI提高至34.6 vol%,并且燃烧时的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)及总烟释放量(TSR)均显著降低。为了改善FAFD与EP间的界面相容性,将含双键的衣康酸环氧(EIA)引入阻燃环氧树脂中,利用呋喃环与双键的DA反应,形成化学键,增强力学性能。结果可知,EIA的加入显著提高FAFD与EP之间的界面相互作用,提高了复合材料的力学性能。利用1HNMR及FTIR研究了EIA与FAFD之间的反应,发现EIA不但与FAFD发生了DA加成反应,而且能够参与EP的固化过程,从而使整个树脂体系形成了一个大的交联网络,改变了单独使用FAFD与EP难反应、相容性差的问题,提高了阻燃环氧复合材料的拉伸强度。(4)以糠醛、酪氨酸与DOPO反应,制备了阻燃剂TFD,并且将其与环氧氯丙烷反应得到具有反应活性的阻燃剂E-TFD。将E-TFD与DGEBA环氧进行共固化,制备了EP复合材料,对其阻燃性能和力学性能进行了研究。结果发现,在磷含量为2.0 wt%时,复合材料能通过UL-94 V0等级的测试,氧指数提高至34.3 vol%,而且燃烧过程中的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)及总烟释放量(TSR)均显著降低。另外,利用TGA、DSC、TG-IR对复合材料的热性能、阻燃机理进行了分析,由于E-FD上脂肪链的存在,玻璃化转变温度为54°C,其热稳定性也有所降低,但是成炭性能较好,而且降解过程比较缓慢。阻燃机理研究发现,E-TFD具有较好的气相阻燃作用,能够降低复合材料热降解过程中气相分解产物的产生;同时,E-TFD含有苯环、呋喃环,具有很好的成炭能力,能够发挥凝聚相阻燃作用,阻隔热量及气体的交换,从而实现复合材料的阻燃。此外,E-TFD的引入能够提高EP的冲击强度。
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