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本文首先介绍了锂离子电池诞生以来的发展过程,简述了与锂离子电池性能密切相关的负极材料和正极材料的发展过程,简单介绍了锂离子电池正极材料的表征和测试方法。详细介绍了六方结构的LiMnBO3的制备和表征方法,并对不同条件下合成的LiMnBO3的形貌和电化学性能进行了比较,阐述了其电化学性能存在差异的可能原因。最后,简单介绍了单斜结构的磷酸钒锂的钠掺杂,以及掺杂后的电化学性能。
本论文的主要研究内容包括:具有六方结构硼酸锰锂的制备和电化学性能分析及单斜结构的磷酸钒锂进行钠掺杂的研究工作。
硼酸锰锂的主要研究工作:
(1)以Li2CO3,MnO2,和H3BO3为原料,采用简便的一步固相合成法合成了单相的LiMnBO3,对原料采用机械球磨,既能使原料充分混合,又能减小反应物的粒径分布。
(2)对材料进行碳包覆,改善了产物的电子电导率,提高了其导电性。
(3)采用了新的锂源,降低了反应温度,从而防止LiMnBO3在高温下的团聚,减小了产物粒径,改善了其循环性能。
利用X射线衍射分析仪(XRD)对合成样品测试的结果显示:在温度大于等于800℃能够得到单相的六方结构的LiMnBO3。利用扫描电镜(SEM)对800℃和850℃所制备单相的六方结构的LiMnBO3扫描的结果显示:850℃合成产物的粒径明显大于800℃合成产物的粒径,说明产物的粒径受温度影响较大,会随温度的升高而迅速长大。利用多通道充放电仪(LAND)对800℃和850℃合成的样品进行电化学性能测试,充放电测试结果表明:采用此方法合成的六方结构的LiMnBO3,比V.Legagneur等人在未加碳的条件下利用固相法合成的六方结构的LiMnBO3中锂离子的可逆脱嵌量有明显的提高。加入高比表面积的碳黑和机械球磨使其比容量和循环性能得到很大改善,但充放电电流的大小会对其循环性和比容量有一定的影响。800℃合成的LiMnBO3在电流密度为10mAh/g和20mAh/g时得到的首次放电比容量分别为82.5mAh/g和81.8mAh/g,循环25周后容量的保持率分别为74.7%和66.9%。850℃合成的LiMnBO3在10mAh/g的电流密度下首次放电比容量为62.9mAh/g,第九个循环后容量仅为29.7mAh/g。SEM结果显示,850℃合成产物的粒径比800℃合成产物的粒径有很明显增大,这是造成其容量衰减严重的主要原因。
磷酸磷酸钒锂进行钠掺杂的研究工作:以Li2CO3、Na2CO3、V2O5和NH4H2(PO4)3为原料,以酚醛树脂为碳源,采用固相合成法,在850℃下合成了Li2.98Na0.02V2(PO4)3正极材料,XRD分析结果表明:所得样品是单相的,掺杂并未引起结构变化。在0.2C倍率下,3~4.5V之间的首次充放电曲线结果表明:掺杂后的磷酸钒锂在3.61、3.69、和4.1 V 3个电位区有很平坦的放电平台,且首次放电比容量达到144.9mAh/g。30个循环后容量的保持率为83.5%。