一维纳米Ni/ZnO脱硫剂的理性设计、合成与性能研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:majk509
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日益严格的环保法规,以及原油重质化和劣质化的双重挑战,使得FCC汽油超深度脱硫技术的研发受到越来越多的关注。反应吸附脱硫因其高效的脱硫效果,温和的工艺条件已经成为重要的汽油深度脱硫技术之一。以S-Zorb工艺为代表的反应吸附脱硫技术的核心是高效的Ni/Zn O脱硫剂的开发,本论文以Ni/Zn O脱硫剂研发和应用过程中活性相的构筑、活性相与载体的相互作用、纳米线脱硫剂的作用机制、脱硫剂的脱硫性能和再生性能等方面的研究为重点,开展高效Ni/Zn O脱硫剂的理性设计合成与性能研究,具体开展的研究内容主要包括以下四个方面:(1)一维纳米Zn O形貌控制规律探究采用了X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等表征方法,对一维纳米Zn O的形貌控制规律进行了探究,改进了传统的溶剂热方法,考察了聚乙二醇分子量、Na OH的加入量、晶化时间、晶化温度等因素对Zn O形貌和晶体结构的影响,控制合成出纵向长度为4-5μm,径向长度为100-150 nm的一维Zn O纳米线。(2)Zn O形貌对Ni/Zn O脱硫剂性能的影响规律采用X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)等表征方法,研究了一维纳米线的结构特征对Ni/Zn O脱硫剂脱硫性能的影响。针对一维纳米线脱硫剂的晶粒尺寸、晶胞参数、择优生长晶面、表面结构、氧空位等方面在脱硫过程和再生过程中所体现的优势进行了系统的分析和论述。(3)一步法制备复合型Ni/Zn O纳米线脱硫剂的新策略开发了一步复合法,制备Ni/Zn O纳米线脱硫剂。采用高分辨透射电镜(FRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)、原位傅立叶红外(FTIR)、热质联用(TG-MS)等表征方法,从表面活性组分的分散度、晶粒尺寸的大小、p型半导体氧化物Ni O与n型半导体氧化物Zn O之间是否存在电子转移、Ni O是否掺杂到Zn O的晶格当中等方面,对Ni O与Zn O之间的相互作用情况,以及一步复合法的优势进行了研究,同时对复合型Ni/Zn O纳米线脱硫剂的再生性能进行了探讨。结果表明,与负载型Ni/Zn O纳米线脱硫剂相比,一步复合法制备的复合型Ni/Zn O纳米线脱硫剂具有更好的脱硫性能,其脱硫率高达99.2%,穿透硫容高达329.59 mg·L-1,同时还表现出良好的再生性能。与传统的S-Zorb脱硫剂(反应温度为440℃、反应压力为3.1 MPa)相比,复合型Ni/Zn O纳米线脱硫剂对FCC汽油表现出了更好的低温(330℃)、低压(1.4MPa)脱硫性能。(4)过渡金属对Ni/Zn O纳米线脱硫剂的改性在前期工作的基础上,源于“Zn O对H2S的吸附速率是影响Ni3S2自再生为Ni~0的关键步骤”这一思考,针对Ni/Zn O纳米线脱硫剂的容硫组分Zn O(n型半导体氧化物)进行了施主杂质的掺杂。理论上,引入施主杂质离子能够增加Zn O的准自由电子数,有利于其对H2S的吸附。金属Mn离子被选作杂质离子,改性后的Ni/Zn O纳米线脱硫剂表现出更好的低温脱硫性能。在反应温度为300℃时,其脱硫率高达96.3%,穿透硫容高达310.41mg·g-1,烯烃饱和度仅为0.3%。但是对于金属Mn掺杂的详细的作用机理,还有待于在后续工作中进一步深入的讨论和研究。
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