嵌段共聚物的微观相分离特性使其可以通过自组装构筑多种纳米尺度的结构。当以嵌段共聚物作为模板组装纳米级添加物构筑结构可控的复合材料时,不仅可以获得丰富的复合结构,而且赋予了复合材料在催化、光、电、磁和生物材料等方面的应用。因此,通过纳米添加物调控嵌段共聚物自组装行为及相分离结构的策略为制备基于嵌段共聚物的功能复合材料提供了新思路。本论文中,我们通过非共价作用将多金属氧簇这种无机大离子作为纳米添加物引入到嵌段共聚物基体中,来调控嵌段共聚物在溶液相和本体相的自组装结构及其性质。本论文将展示三部分关于多金属氧簇/嵌段共聚物复合物的研究工作。其中,第一部分为复合物的溶液组装结构研究,得到尺寸均一且结构稳定的球形胶束,并发现了胶束核融合的现象,与后面本体相构筑双连续结构的溶液机理相似。第二部分和第三部分分别为复合物的本体相膜组装结构研究,发现多金属氧簇通过静电力调控复合物结构可以分别从六方柱状结构和层状结构转变成双连续结构。第二部分还研究了多金属氧簇的引入对嵌段共聚物的热力学性质及粘弹性的影响。第三部分还研究了多金属氧簇/嵌段共聚物复合膜的质子传导及机械性能。以上工作为双连续结构的制备提供了简便且有效的方法。多金属氧簇调控嵌段共聚物自组装结构的研究不仅为理解复合高分子体系的自组装行为提供了新的认识,而且为构筑功能性复合高分子材料提供了新思路。