基于叔胺效应构建含氮杂环化合物的研究

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叔胺效应是指邻位含共轭拉电子结构的N,N-二烷基取代芳胺化合物的特殊环化反应机理,该机理主要涉及氢原子由叔胺α-位非活性亚甲基到共轭双键结构(共轭拉电子烯烃、羰基、亚胺、硝基等)的迁移过程。此外,叔胺效应还包括两类不含氢原子迁移的成环形式:Type 4和Type 6。利用该反应可以方便构建一系列复杂的含氮杂环化合物,这是其它合成方法很难做到的。我们首先综述了“Reinhoudt”和“Meth-Cohn”叔胺效应的研究进展以及其在构建杂环化合物方面的应用。在本论文中,我们基于“叔胺效应”的合成策略,研究了环状苯并咪唑、咔唑、喹啉并四氢嘧啶以及1,2-二取代苯并咪唑等含氮杂环化合物的合成。论文第二章,我们发展了SnCl4催化的三苯基膦还原N,N-二取代邻硝基苯胺合成环状和链状苯并咪唑化合物的方法。催化剂SnCl4与三苯基氧膦中间体氧端配位能够降低氮氧键断裂所需能量,使得三苯基膦还原硝基变得温和而高效,该反应可以得到较优的产率同时具有较好的官能团容忍性。此外,我们以邻氟硝基苯和仲胺为原料,可以一锅法合成苯并咪唑化合物。论文第三章,我们发展了SnCl4催化的三苯基膦还原2-硝基联芳结构合成咔唑类化合物的方法。催化剂的引入大大降低了反应温度,使得咔唑类化合物的合成温和而高效。该反应可能经历了硝基被还原为氮宾中间体的机理。并且我们利用该方法合成了五种咔唑类天然产物:Glycoborine,Clausine C,Clausine N,Clausine V和Clauszoline K。论文第四章,我们发展了钌催化氮杂环丁烷与氰基的分子内环加成反应一步合成喹啉并四氢嘧啶化合物的方法,喹啉并四氢嘧啶结构是铁载体化合物荧光色素的主要骨架结构和荧光生色基团。机理研究表明氮杂环丁烷的开环是通过共轭拉电子策略实现的,金属钌在反应体系中不仅作为路易斯酸还起到了过渡金属催化的作用。论文第五章,我们基于Type 4类型的叔胺效应,以2-(N-四氢吡咯基)苯胺和酰氯为原料一步构建1,2-二取代苯并咪唑类化合物。反应中间体亚胺结构并未发生氢迁移,而是被邻位环状叔胺上的氮原子进攻得到季铵盐中间体,然后在亲核试剂的作用下开环的过程。利用此方法可以合成不同的N-氯代烷基取代苯并咪唑化合物,端位的氯原子取代基为该类化合物进一步官能化提供了空间。
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