无定型TiO2纳米管单晶转变及其电化学电容性能研究

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1991年,Zwilling研究组第一次采用电化学阳极氧化法在金属钛表面制备出形貌规则的TiO2纳米管阵列。此后,阳极氧化制备TiO2纳米管阵列的研究全面展开,并在许多领域内得到应用。本文以电化学阳极氧化法制备的TiO2纳米管为基础,开展了以下三个方面的研究:第一,以阳极氧化TiO2纳米管阵列为前驱体,制备暴露有明确晶面的单晶TiO2,并研究其光催化降解有机染料的性能;第二,设计、制备了MWNTs-TiO2纳米管复合体系,并评价了其电化学电容性能;第三,采用溶剂热法制备了一维TiO2纳米棒结构,并对其生长机理进行了研究。一、本文对阳极氧化TiO2纳米管在不同温度下进行加热处理,制备出了暴露有(001)晶面的单晶TiO2,并从两个视角研究了单晶TiO2的生长机理。其一,采用纳米压痕的测试方法,结合断裂强度计算模型,计算出纳米管的力学强度,并建立纳米管的几何尺寸和力学性能之间的对应关系。结果表明:阳极氧化TiO2纳米管的管壁厚度决定纳米管的断裂强度,且薄壁TiO2纳米管更容易发生单晶转变;其二,采用TEM、EXAFS及XPS三种实验表征手段,结合DFT理论计算、Smoluchowski方程拟合的方法,研究TiO2的单晶转变过程。结果表明:由于纳米管坍塌破碎,形成具有悬挂键的高活性纳米团簇,该团簇粘结在已结晶的锐钛矿晶核表面,以原子重排的方式有序连接在晶体表面,实现晶体生长。每个晶核消耗各自周围的纳米团簇基元,直到消耗完以后晶体停止生长。二、本文针对高性能酸性电容电极材料,以静电吸引合成方法成功制备出了MWNTs-TiO2纳米管复合结构。实验结果表明:使用浓度为10 mg mL-1,pH值为5.5的APS乙醇溶液处理的TiO2纳米管,MWNTs的负载均匀,电容容量达4.4 mF cm-2,是裸TiO2纳米管电极(电容值0.38 mF cm-2)的9倍。这表明,MWNTs能够提高复合电极的导电性,降低界面电阻。此合成方法可拓展应用到其他复合结构的制备,为设计复合结构带来更丰富的调控策略。三、本文采用溶剂热法制备TiO2纳米棒,研究其形成机理。实验结果表明:反应温度和油酸的添加量会直接影响TiO2纳米棒的形貌。油酸添加量和反应温度决定TiO2纳米棒的长径比。当反应温度为130 oC,得到的纳米棒长度约为33±6 nm,直径约为4 nm。TiO2纳米棒的形成机理:纳米颗粒通过接触,扭转,调整取向,直至晶格匹配,成分重新分配,形成纳米棒结构。
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