高能量密度硫基复合正极材料的制备与电化学性能的研究

来源 :南开大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fan20090603
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以储量丰富、价格低廉、环境友好的单质硫为正极、金属锂为负极组装而成的锂-硫(Li-S)电池有着极高的理论能量密度(2.6 kWh g-1),被认为是最具前景的下一代能量储存系统。但是,Li-S电池的发展严重受制于硫正极的几个缺点,如单质硫及其放电产物电导率低、长链多硫化锂(LiPS)溶于醚类电解液而因此产生“穿梭效应”等。为解决以上问题,常常将硫与碳纳米材料复合并减少硫含量。然而低密度、低活性物质含量的硫/碳(S/C)复合材料不可避免地降低了正极的体积比容量和质量比容量,使Li-S电池的实际能量密度远低于其理论值。因此,研制高比容量的稳定复合正极材料是推动高能量密度Li-S电池发展的关键。本论文以此为出发点,将高密度、强极性并具有电催化活性的导电金属氧化物作为载体制备高硫含量Li-S电池正极复合材料,以期实现高质量能量密度、体积能量密度和优异的循环稳定性的结合。首先,通过水浴法制备Co(OH)2片,后用NaClO溶液氧化脱氢制备得到羟基氧化钴(CoOOH)片,随后通过液相法与硫复合,得到硫含量高达91.8 wt%的S/CoOOH复合正极材料。结构表征显示,边长约2μm的CoOOH片相互交叉形成三维导电网络,硫活性物质均匀的分布其中。LiPS吸附实验及XPS测试显示,CoOOH对多硫离子表现出强吸附能力及优异的催化活性,在LiPS环境中,Co-O键部分断裂,同时将多硫离子氧化成难溶性硫代硫酸盐/连多硫酸盐并形成Co-S键。电化学测试表明,S/CoOOH复合材料表现出良好的电化学性能,在0.1C倍率下,复合材料初始质量比容量为1199.4 mAh g-1-composite,硫利用率为78.1%,同时,S/CoOOH复合材料振实密度高达1.26 g cm-3,体积比容量为1511.3 mAh cm-3,远高于S/C复合材料,在1C倍率下循环500圈,每圈容量衰减率仅为0.09%。由于良好的导电性能和电催化活性,CoOOH片极大程度的提高了活性物质利用率,并抑制多硫离子的穿梭,改善了Li-S电池正极的循环稳定性。其次,以葡萄糖为模板、钌盐为原料,采用溶剂热法制备了二氧化钌/碳(RuO2/C)材料,随后通过热处理将碳去除制备比表面积可控的导电性良好的RuO2堆积微球,并以此为载体通过熔融-扩散法制备硫含量为82 wt%的S/RuO2复合材料。结构表征显示,表面粗糙、直径为数百纳米的RuO2微球相互堆积,形成三维导电网络,微球比表面积随模板剂用量的增加而增大。其中,当葡萄糖用量为15 mmol时复合材料循环稳定性最佳,0.2C倍率下最大质量比容量为985.2 mAh g-1-composite,循环100圈后容量剩余788.4 mAh g-1-composite,1C倍率下循环500周容量衰减率仅为每圈0.08%;同时,材料表现出优异的倍率性能,5C大电流密度下放电容量为479.2 mAh g-1-composite。究其原因可知,具有粗糙表面的导电极性RuO2微球相互堆积,不仅提供了电子传递网络和离子扩散路径,而且为多硫离子的吸附和转化提供了丰富的活性位点,有利于束缚LiPS并加快电化学反应速率。与此同时,大小不一的RuO2微球最大程度的提高了复合材料的密度,其振实密度高达1.38 g cm-3,相比于S/C复合材料,该材料具有更大的体积比容量(1359.6 mAh cm-3-composite)。因此,将RuO2堆积微球作为硫载体材料,有利于高比容量稳定Li-S正极的获得。总之,本论文以高密度、强化学吸附能力并具有电催化活性的导电金属氧化物作为载体制备高硫含量的硫基复合材料,材料展现出高的质量比容量、体积比容量和良好的循环稳定性。本论文的研究工作为制备高能量密度Li-S电池正极材料提供了思路。
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