持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants,POPs）是环境中的微量物质,但是却对人体健康和生态环境有着重要的影响。研究POPs的生成和降解机理,掌握相应的反应热力学和动力学参数以及反应产物和中间产物的几何结构参数,对探索有效的污染治理的途径是非常必要的。氯酚类化合物（CPs, Chlorinated Phenols）和二噁英（PCDD/Fs）是典型的持久性环境污染物。CPs广泛应用于工业生产和人类生活,而PCDD/Fs并不是人类故意生产的产物。PCDDs由于其半挥发特性使得它们能够以蒸汽形式存在或者吸附在大气颗粒物上,有较高反应活性的OH自由基容易加成到苯环上,进而引发气相PCDDs的氧化反应。CPs在焚烧炉中是形成PCDDs的重要前驱体,其起始步骤是生成苯氧自由基,其中的一个可能过程是CPs被氧气夺去一个氢原子生成苯氧自由基,而后自由基聚合为PCDD/Fs。在淤泥等厌氧条件下CPs则发生还原降解。采用量子化学和反应动力学过渡态理论计算,研究了OH自由基引发的二噁英的大气氧化降解机理、CPs和氧气在焚烧条件下的反应和CPs在厌氧条件下的还原降解。利用Gaussia03程序,在B3LYP/6-311++G（2df,p）和UB3LYP/6-311+G（3df,2p）水平下优化了反应物、过渡态和产物的几何构型,并计算频率,并估算过渡态的能垒和反应速率常数。对这些反应进一步的实验室研究提供理论基础和基本数据。主要成果:1.研究了OH自由基与PCDD的大气氧化机理,OH自由基优先加成到γ碳原子上;β碳原子上无氯原子取代基时,会发生OH自由基的加成反应,但是加成产物的分支比要低于γ碳原子加成产物的分支比。只有DD存在少量的α碳原子加成,其它PCDD在α碳原子上的加成反应均可忽略。如果碳原子上有氯原子取代基,那么该碳原子就成为惰性原子,不再发生加成反应。2. PCDD-OH-?加成自由基的大气反应机理不同于苯、二苯并呋喃与OH自由基的大气反应机理。在大气中,PCDD-OH-γ加成自由基不会与空气中的氧气反应,而是会发生C-O醚键的断裂,生成苯氧自由基,并可能进一步与大气中的NO、NO₂、HOx自由基反应。而PCDD-OH-?加成物在大气中将与O₂反应,其机理与苯等芳香化合物的大气氧化机理相似。3.用过渡态理论计算了CPs与O₂的反应在600-1500K的速率常数,并拟合得到了阿伦尼乌斯公式表达式。研究结果证实了,在CPs中,氯取代位置的不同即o-, m-,和p-CPs上的O-H键有不同的强度和活性,顺序为o-、m-、和p-CPs。在1000K时,2-氯苯酚与O₂（三重态）反应速率常数虽然比2-氯苯酚与H、OH和Cl的速率常数分别低5、5和7个数量级,但是焚烧炉中O₂（三重态）的浓度要远远高于H、OH和Cl的浓度。因此氯代苯酚与氧气的反应速率要高于氯代苯酚与H、OH和Cl的速率。4.对氯代苯酚还原脱氯的电子转移理论研究表明,氯原子数目越多EA_Ada和EA_Ver的数值越大。邻位的EA_Ada大于间位的EA_Ada,而间位的EA_Ada又大于对位的EA_Ada。根据Marcus理论,只有五氯苯酚（PCP）由于其EA_Ver为正值而处于电子转移理论的反转区,其它的CPs的EA_Ver为正值处于正常区。在正常区,脱氯的速率随着EA_Ada的增大而增大。所以脱氯的先后顺序依次为邻位、间位和对位。