难降解有机污染物对环境安全和人类健康构成了极大的威胁，其有效去除一直是环境领域中的难点和热点。本文以阴极电生成H₂O₂为基础，分别结合酶催化和多相催化，研究酶-电耦合催化和多相电Fenton技术，并用于处理模拟五氯酚（PCP）废水和实际焦化废水。主要研究内容和结果如下：构建过氧化物酶-辅酶NADH催化H₂O₂/O₂新体系，通过电子自旋共振波谱验证了体系中存在超氧阴离子自由基（·O₂^-）和羟基自由基（·OH），并用于处理PCP和氯苯模拟废水，优化参数、分析PCP降解产物并推测酶-辅酶催化机理。制备蒽醌改性的碳纳米管/玻碳电极（EAQ/CNTs/GC）和聚吡咯/蒽醌修饰的石墨毡电极（PAQ/GF）。循环伏安测试表明蒽醌促进氧气两电子还原为H₂O₂反应,并抑制H₂O₂深度还原反应。以PAQ/GF为阴极，在隔膜电解槽中恒电位E_c =-0.5 V（vs. SCE）下电解10 h，H₂O₂浓度为15 mM，电流效率为52%。将酶和辅酶固载到PAQ/GF上制备的酶电极能保持对H₂O₂的催化活性，同时能够电还原氧气生成H₂O₂；并开发一种酶电催化反应器，用于降解五氯酚废水的初步研究，电解1h后，五氯酚去除率为65.6%。通过离子交换法和氢气还原-焙烧方法分别制备多相催化剂Fe/Cu-Y350和Cu_xO-AlM41-H250-O350。采用透射电镜、光电子能谱、紫外可见漫反射光谱和X射线衍射光谱对催化剂表征，并通过探针化合物（对氯苯甲酸）-HPLC技术评价催化剂产羟自由基活性。结果表明Fe和Cu引入后，Y型分子筛保持原有晶型和微孔结构，表现更好的稳定性和H₂O₂利用效率；Cu_xO-AlM41-H250-O350催化剂表面生成纳米级（4²2nm）多价态铜复合物，获得更高·OH稳态浓度。羟自由基捕获和清除试验表明，·OH是主要活性氧系列，产生于催化剂表面多价态铜催化H₂O₂分解反应。应用Fe/Cu -Y350催化剂和PAQ/GF阴极，组装多相电Fenton反应器并用于焦化废水生化出水深度处理。优化工艺参数，分析电催化处理前后废水的COD、BOD、TOC、色度和急性毒性各项指标，对有机物组分进行GC-MS分析，并推测了多相电Fenton反应机理。开发每天处理1立方焦化废水的电化学装置，现场运行30天期间，出水的COD、色度和pH值达到国家一级排放要求。