再生丝素蛋白水溶液的制备条件对其性能的影响

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蜘蛛丝是迄今为止人类所知道的最强韧的材料之一,因此模仿蜘蛛成丝过程制备高性能纤维成为近年来的研究热点。由于蚕丝在组成、结构和成丝机理等方面与蜘蛛丝相似且在一定成丝条件下其机械性能可与蜘蛛丝媲美,在目前无法获得大量的蜘蛛丝蛋白的情况下,不少研究者以蚕丝蛋白为模型,对仿生纺丝进行了探索性研究。然而,国外大多数研究者采用的是湿法纺丝工艺,与蜘蛛和蚕的干法成丝过程相距甚远,故制得的再生丝纤维性能较差。而本课题组在前期虽然探讨了以干法制备再生蚕丝纤维的可行性,但由于纺丝液的性能与蚕体内丝蛋白溶液的性能尚有一定差距,因此,尚无法通过干法纺出再生蚕丝纤维。为了获得仿生纺丝液,本论文研究了脱胶方法及金属离子、浓度、pH值等因素的协同作用对再生丝素蛋白水溶液性能的影响,并建立了利用无胶筛分毛细管电泳分析蚕丝蛋白分子量的方法。在此基础上,探讨了利用所制得的纺丝液进行干法纺丝的可行性。本论文首先采用哈克流变仪和乌式粘度计研究了尿素、胰蛋白酶及Na2CO3等多种脱胶体系对再生丝素蛋白水溶液性能的影响,结果发现,脱胶过程对再生丝素蛋白质分子量有很大影响,并导致所得到蛋白的溶解性能和粘度发生较大差异。进一步采用无胶筛分毛细管电泳法对蚕丝蛋白的分子量进行定量分析发现:利用尿素体系脱胶得到的再生丝素蛋白的分子量较高,分子量分布在52KDa至105KDa之间;而经0.5%Na2CO3体系脱胶后所得再生丝素蛋白分子量的降解相对大,分子量分布在24 KDa至44 KDa之间。经浓缩实验发现,较高分子量的丝素蛋白水溶液目前尚无法有效地浓缩到与蚕体内纺丝液相仿的高浓度以进行后续纺丝。因此,本论文暂采用0.5%Na2CO3法脱胶以制备高浓度再生丝素蛋白水溶液。本论文在获得高浓度再生丝素蛋白的水溶液并对其pH值进行调节的基础上,进一步研究了金属离子种类及其添加量对浓溶液流变性能的影响。研究发现,在相同丝素浓度下,溶液的粘度随K+、Mg2+和Ca2+等各金属离子添加量的增加而减小;添加K+后的丝素溶液表观粘度最大,而添加Ca2+和Mg2+的丝素溶液粘度则相近。为了制得尽可能仿生的再生丝素蛋白水溶液,本论文还探讨了温度、pH值、金属离子、浓度等各因素的协同作用对溶液性能的影响,发现众多因素的协同作用可使再生丝素蛋白浓溶液变为可纺凝胶体,其流变性能发生突变,粘度提高3~4个数量级,最终可在空气中用干法纺出再生蚕丝纤维。其中,pH为6.0、Ca2+浓度为0.3M的再生丝素蛋白水溶液的可纺性较好,能连续纺丝达10~30分钟不断,且成丝均匀。对所得纤维的拉曼、X衍射、差示扫描量热等分析结果表明,再生丝蛋白纤维中已经形成少量SilkⅡ结晶,但大部分仍以无定形结构为主,故其力学性能仍较差,尚需在后续工作中进一步优化成丝过程,以提高其力学性能。
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