大分子自组装属于超分子化学和高分子科学的交叉学科,是当今化学与材料科学发展的前沿,也同时是孕育先进材料的摇篮。尽管这一领域近年来取得了很多重要的研究进展,但怎样克服高分子的链的柔性以及它的无规构象而来实现最终的有序规整结构仍然是一个需要深入研究的课题。并且通过完全的无规结构得到最终的有序规整结构还是鲜有报道。本论文工作主要从两方面开展:一方面我们探讨了一种完全无规的高分子与纳米粒子在成膜阶段发生的自组装行为。首先用双酚A型的环氧树脂(DGEBA)与含有三个巯基官能团的单体三乙硫醇胺(TMTEA)合成了一种预聚物,在固化成膜的阶段,引入的Zn离子原位生成ZnS纳米粒子于聚合物网络中,并与低聚物在膜层内部自组装形成了有序规整的堆积球结构,形成的规整的自组装结构很好地稳定在了膜层的内部,这不同于传统的高分子与纳米粒子大多发生在溶液中的自组装行为。我们讨论了各种因素:包括TMTEA单体中巯基过量的摩尔分数、ZnS纳米粒子的固含量、膜厚等对于最终自组装形貌的影响,并且我们对于这一自组装过程给予了可能的机理解释;另一方面我们研究了最普遍的聚合物随着溶剂挥发在基底上发生的一种自组装行为,它与传统报道过的大分子自组装具有很大的不同。我们讨论了聚合物种类、聚合物浓度、溶剂种类、基底性质、挥发速率等一系列因素对于基底上最终的自组装形貌的影响。此外我们向这一体系中引入离子后,研究了聚合物与离子作用后的自组装行为,并对以上得到的所有结果都给予了解释。