侧链型磺化含氟聚芳醚质子交换膜的制备及性能

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质子交换膜是聚合物电解质膜燃料电池的关键部件之一,要求具有高的电导率,热、化学稳定性,机械强度且成本经济。本论文借鉴全氟磺酸膜材料的含氟疏水主链-磺化亲水侧链的结构,选取聚芳醚类聚合物为基体材料,在含氟聚芳醚侧链引入磺化萘酚基团,制备了几类侧链磺化型含氟聚芳醚聚合物,采用溶液浇铸法制膜并对膜进行了表征和分析。首先,以十氟联苯、4,4’-二羟基二苯砜及4,4’-二羟基联苯经芳香亲核取代反应制备了含氟聚芳醚砜,再利用聚合物中的剩余氟原子与二磺酸萘酚(2-萘酚-6,8-二磺酸钾和1-萘酚-3,6-二磺酸钠)反应,成功合成了一系列侧链磺化型含氟聚芳醚砜质子交换膜(sSPFAES)。1H NMR和FTIR表征表明二磺酸萘酚被成功引入含氟聚芳醚砜侧链。酸碱滴定结果表明所制备的sSPFAES膜离子交换容量(IEC)为1.28~1.73 mmol/g,柔韧结实,杨氏模量均高于1.0 GPa,拉伸强度达到29~37 MPa,断裂伸长率为10~64%;同时膜的热、氧化稳定性良好,TGA测试中在320-360℃时重量损失低于5%,经Fenton试剂80℃处理1h后失重率不超过7%。吸水性及膨胀性测试结果表明该系列膜具有较低的吸水率和良好的尺寸稳定性,在测试温度范围内(30-90℃)吸水率为31~68%,尺寸变化率低于17%。该系列膜也表现出较高的电导率水平,在80℃时质子导电率均高于135 mS/cm。其次,以刚性及空间位阻效应较大的双酚芴代替4,4’-二羟基二苯砜,采用相似步骤合成了一系列新型侧链磺化型含氟聚芳醚聚合物(sSPFAE)质子交换膜。制备的sSPFAE膜经酸碱滴定IEC达到1.27~1.65 mmol/g,均柔韧结实,杨氏模量超过1.0 GPa,断裂伸长率达到66-105%,同时热稳定性良好。在测试温度范围内(30-90℃)吸水率为21~51%,尺寸变化率低于7%,经在Fenton试剂80℃处理1h后的失重率低于3%,在水中的电导率达到50~250 mS/cm。同时该系列膜表现出优良的耐水解稳定性,经140℃高温水处理16d后,仍保持较高的机械强度及电导率水平。最后,改变聚芳醚中芳香族二元酚的结构通过相似步骤制备了一系列IEC分别约为1.20和1.50 mmol/g的侧链磺化型含氟聚芳醚质子交换膜。性能比较研究结果表明聚合物主链柔性越高,得到的膜材料吸水率、尺寸变化率及电导率越高,聚合物主链刚性越高,得到的膜材料氧化稳定性越好。在满足燃料电池应用中电导率要求的前提下,主链中同时含有双酚芴及联苯单元的膜材料综合性能最优。
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