【摘 要】
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金属有机框架作为新型的无机-有机杂化多孔材料,具有多样的孔道、明确有序的框架结构,在其设计和构筑方面具有较强的可调节性,可作为非均相光催化剂应用于多种光催化反应体系中。本文利用吩噁嗪类衍生物的结构刚性、良好的光活性、具有较负的激发态还原电势、较稳定的电荷分离态和结构易于修饰等特性,通过向吩噁嗪母核引入芳基吡啶基团,增加其共轭程度的同时使其具有一定的配位能力,合成出具有良好光响应的吩噁嗪基光敏配体3
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金属有机框架作为新型的无机-有机杂化多孔材料,具有多样的孔道、明确有序的框架结构,在其设计和构筑方面具有较强的可调节性,可作为非均相光催化剂应用于多种光催化反应体系中。本文利用吩噁嗪类衍生物的结构刚性、良好的光活性、具有较负的激发态还原电势、较稳定的电荷分离态和结构易于修饰等特性,通过向吩噁嗪母核引入芳基吡啶基团,增加其共轭程度的同时使其具有一定的配位能力,合成出具有良好光响应的吩噁嗪基光敏配体3,7-二（4-吡啶基）-10-（4-（4-吡啶基）苯基）吩噁嗪（TPPP）。并将该吩噁嗪基光敏配体与过渡金属离子通过配位自装构筑了具有独特光功能性的金属有机框架材料,并开发相应的非均相光催化体系,在光激发条件下实现了对芳基C-F键、C-Cl键、磺酰胺键等惰性键的还原裂解以及芳基乙炔化合物的C-H脱氢偶联反应。通过向吩噁嗪母核上引入多个芳基吡啶基团合成了吩噁嗪基配体TPPP,并将其与辅助配体4,4’-联苯二甲酸（BPDC）、Zn2+组装构筑了金属有机框架Zn-TPPP-BPDC。其框架结构中吩噁嗪基光敏配体呈现高密度的有序堆积,且具有独特的三维孔道结构,能将多氟芳烃、氯萘等含有惰性芳基碳卤键的客体分子通过π-π相互作用锚定在其孔道中。框架内吩噁嗪基配体TPPP与底物分子形成EDA（electron-donor accepter）型的主客体作用,促进配体到底物分子的光致电子转移,稳定电荷分离态,进而实现在欠电位条件下光催化还原多种具有较高还原电位的惰性底物,例如多氟芳烃、氯萘以及磺酰胺类衍生物。通过将的铜（Ⅰ）碘簇结构与吩噁嗪基光敏配体TPPP共同构筑到金属有机框架Cu2I2-TPPP中,利用其还原型光敏中心和铜（Ⅰ）节点的配位作用,在温和条件下通过光-铜协同催化实现了芳基乙炔的C-H脱氢偶联反应。
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