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聚对苯撑乙烯[poly(para-phenylenevinylene)]及其衍生物(PPVs)因其具有来源广泛、化学结构可调、成膜性好和热稳定性高等特点,已广泛应用于电致发光、太阳能电池、可充电池、染料电池、传感材料、微波吸收和防静电材料等领域。本文围绕高性能聚合物荧光氧敏材料荧光猝灭的关键问题,以甲基对苯二酚为初始原料,通过侧链修饰法、多步加成消去反应、大分子引发剂法和ATRP法等技术设计并合成了具有末端功能化的α-甲基,ω-(4-甲醛基-2,5-二辛氧基苯基)-聚(2,5-二辛氧基-1,4-亚苯基亚乙烯基)(PPV-CHO)、α-甲基,ω-(4-羟甲基-2,5-二辛氧基苯基)-聚(2,5-二辛氧基-1,4-亚苯基亚乙烯基)(PPV-CH2OH)以及PPV-CH2OH与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚制得的刚-柔嵌段共聚物PPV-b-PMMA。用核磁共振法(NMR)、红外光谱法(FT-IR)等分析手段对产物的结构进行表征;借助凝胶色谱法(GPC)研究聚合物的分子量和分子量分布;采用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱(PL)、稳态及瞬态荧光光谱法等对各聚合物的光吸收、光发射、氧致荧光猝灭性能进行了较系统的研究;采用旋涂法和原位接枝法制备PPVs系列荧光氧敏传感膜,对其成膜性能、氧致荧光猝灭效应、氧响应时间和氮还原时间等进行了系统的研究。结果表明:
1)PPV-CH2OH和PPV-b-PMMA在氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃等常见的溶剂中具有较好的溶解性;凝胶色谱结果表明,聚合物PPV-CH2OH的聚合度在12左右,分子量分布为1.156,刚-柔嵌段共聚物PPV-b-PMMA的柔性链段的聚合度在50-90之间,分子量分布为1.439。
2)PPV-CH2OH和PPV-b-PMMA在氯仿溶液中的最大激发波长分别为515nm和447nm,发射波长分别为561nm和504nm;两者固态薄膜的最大激发波长分别为439nm和432nm,发射波长分别为576nm和569nm。两者在薄膜上的激发波长较其在氯仿溶液中均发生蓝移,表明PPVs在薄膜状态时的有效共轭长度较其在氯仿溶液中长。
3)PPV-CH2OH和PPV-b-PMMA在不同氧气浓度下的荧光光谱结果表明,此两种聚合物在氯仿溶液中具有良好的氧致荧光猝灭性能,其荧光强度的衰减度(I0/I)与氧气的浓度[O2]具有很好的线性关系,符合Stern-Volmer方程,其中PPV-CH2OH的Stern-Volmer方程为I0/I=0.143[O2]+0.998,Ksv=0.143,(I0/I)max=1.14,线性相关系数R为0.999;PPV-b-PMMA的Stern-Volmer方程为I0/I=0.164[O2]+1.00,Ksv=0.164,(I0/I)max=1.17,R=0.998。
4)采用旋涂法制得的PPV-CH2OH薄膜和PPV-b-PMMA薄膜均具有良好的成膜性能和氧致荧光猝灭性能,两者在薄膜上的荧光强度的衰减度(I0/I)与氧气的浓度[O2]显现出很好的线性关系,符合Stern-Volmer方程,PPV-CH2OH氧敏膜的Stern-Volmer方程为Y=0.261[O2]+1.00,Ksv为0.261,(I0/I)max=1.26,氧响应时间和氮还原时间分别为7s和14s;PPV-b-PMMA氧敏膜的Stern-Volmer方程为Y=0.237[O2]+0.992,Ksv为0.237,(I0/I)max=1.24,氧响应时间及氮还原时间分别为6s和20s,可以满足氧传感及氧含量检测的要求。
5)通过载玻片/硅片表面羟基化作用,以γ-(甲基丙酰氧)丙基三甲氧基硅烷(GPMS)为柔性“分子桥”,通过PPV-CH2OH的末端羟基开环共价接枝。原位自组装获得的刚-柔嵌段荧光氧敏传感膜,表现出良好的氧致荧光猝灭效应,传感膜的Stern-Volmer曲线显现出良好的线性关系。基于载玻片的PPV-CH2OH-GPMS传感膜的Stern-Volmer线性方程为I0/I=0.186[O2]+0.999,Ksv=0.186,(I0/I)max=1.19,R=0.998;基于单晶硅片的pPV-CH2OH-GPMS传感膜的Stern-Volmer线性方程为I0/I=0.0590[O2]+0.999,Ksv=0.0590,(I0/I)max=1.06,R=0.998,传感膜对氧响应时间及氮还原时间分别为6s和9s,可满足对氧含量快速检测的需要。