锂金属具有最低的化学电势(-3.04 V vs.SHE),最轻的金属密度(0.65 g cm-3)和较高的理论容量(3865mAhg-1),被视为锂二次电池最具潜力的负极材料。然而锂金属在充放电过程中产生严重的体积膨胀和难以控制的枝晶生长现象,导致其容量不断衰减、活性物质大量损失,并存在短路和爆炸的风险,严重阻碍了锂金属负极的实际应用。针对以上问题,本文分别从改变成核路径、控制体积变化及调控离子分布三个角度出发,对锂金属电池的集流体、中间插层和隔膜等关键部件开展了抑制锂枝晶的相关研究。首先,通过集流体的修饰对锂金属的成核提供底物诱导,从而实现成核模式的改变;其次,通过设计锂金属/碳骨架的复合电极,改变锂金属体积膨胀的固有劣势;接着,通过构建中间插层和功能性隔膜实现对锂金属生长过程中的物理限域和化学调控的双重作用;最后,设计新型的隔膜用于高能量密度的锂硫电池中,实现负极的锂枝晶和正极聚硫化锂穿梭效应的共同抑制。本文主要研究内容和结论如下:(1)MnO2纳米片修饰的集流体设计及其电化学性能研究提出了一种新型的底物诱导的沉积策略,即采用垂直排列的MnO2纳米片修饰铜箔集流体,实现了金属锂的三维非定向分散(UD)沉积。具有锂离子吸附能力的MnO2纳米片阵列垂直生长于铜箔,由此可为集流体提供更高的活性和更大的表面粗糙度,使得锂离子的分布更加均匀。另外,在电池的预处理阶段,MnO2纳米片表面被原位还原成无数的均匀分布的LiMnO2纳米晶体颗粒,为锂的成核提供了大量的活性位点。锂的沉积将首先遵循无序分布的三维成核模式来匹配均匀分散的LiMnO2颗粒。后续的沉积物以非常细小的,且同样无序分布的颗粒层层堆积,最终融并成致密的锂沉积层。最终,由MnO2-Cu诱导的三维UD模式的锂沉积行为,有效地抑制了锂枝晶的生长,提高了锂负极的库伦效率,减小了循环过程中的过电势,并提高了电池的循环寿命。在与磷酸铁锂正极匹配的全电池中也能发挥显著的作用,辅助正极材料达到154 mAhg-1以上的容量,且稳定循环120次不衰减。(2)Nb2O5修饰的碳纤维/锂复合电极设计及其电化学性能研究当锂的沉积达到一定量时,集流体的底物诱导作用会相对减弱。为了能继续维持锂的均匀沉积,同时克服锂金属自身因无骨架而发生的体积膨胀现象,设计了 Li/Nb2O5-CNF复合电极。采用简单的静电纺丝和炭化的方式制备了 Nb2O5-CNF骨架,并用热熔融浸渍法制备了锂的复合电极。该纤维膜具有典型的三维骨架,能为锂金属提供坚实的限域作用,而纤维之间的孔隙,又可为锂的沉积提供存储的空间。Nb2O5的加入提高了碳纤维的机械强度,并使纤维呈现亲锂性,使得锂的浸渍过程顺利进行,保证了电极的均匀性。制得的Li/Nb2O5-CNF复合电极表现出良好的沉积行为,在反复的沉积-脱除过程中,体积的变化得到缓解。Li/Nb2O5-CNF复合电极可在对称电池中以较低的过电势稳定循环1000 h。该复合电极也可用于搭配磷酸铁锂正极,为全电池的循环性能提供了良好的保障。(3)离子修饰的全氟磺酸纳米纤维膜的制备及其电化学性能研究在成核过程之后,锂离子在电解液体相中的分布和传递路径将继续影响锂的生长过程。钾离子修饰的全氟磺酸纳米纤维膜(K+-NNF)的引入,通过物理限域和离子调控作用的结合,来改变锂金属的沉积行为。静电纺丝制得的K+-NNF具有大量的极性官能团和多孔的网络结构,并能紧密地粘附在集流体的表面。纤维膜的引入提高了电极表面与电解液的亲和性,为锂离子的传输提供了均匀的路径,并为锂金属在沉积/脱除过程中提供骨架限制来缓解体积的变化。更重要的是,它能在循环过程中逐渐释放出钾离子抑制剂,通过形成静电屏蔽效应来防止锂离子的局部聚集,也能诱导更稳定的SEI膜的形成。因此,K+-NNF的引入抑制了锂枝晶的生长,提高了锂负极在电池循环过程中的库伦效率。在对称电池中能以15 mV的过电势维持400小时的循环寿命。与磷酸铁锂正极也具有良好的兼容性,在0.5 C电流下,能辅助正极材料保持162 mAhg-1的比容量,且电池能稳定循环200次。(4)双功能性PEI接枝的PAN隔膜设计及电化学性能研究要实现锂硫电池的应用,不仅要克服负极的锂枝晶问题,还要解决硫正极带来的中间产物聚硫化锂的穿梭效应问题。隔膜作为直接将负极、电解液和正极沟通起来的重要电池组件,能为锂硫电池的上述问题提供一个完美的解决方案。为此设计了一种功能性的氨化的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维隔膜(APANF),能同时起到抑制锂枝晶生长和聚硫化锂穿梭效应的作用。通过化学接枝的方法,将支链型聚乙烯亚胺(PEI)固定在静电纺丝的PAN纳米纤维膜上,以提供更多的氨基官能团。这种具有强极性的隔膜能有效地诱导锂离子均匀分布在电池内部,并增加负极表面SEI膜中的Li3N含量,从而使得锂金属向一种有趣的三维类球状形貌沉积。通过使用这种隔膜,电池的库伦效率可以被提高至98.8%,且沉积过电势低至15 mV。同时,由于PEI支链对聚硫化锂的化学吸附作用,它也能为锂硫电池中的穿梭效应提供阻挡,从而提高硫正极的容量保留率。