论文部分内容阅读
甲醇制低碳烯烃(MTO)反应催化剂的研究和开发对于解决我国石油资源短缺、通过非石油路径生产低碳烯烃具有重要意义。本文采用预制晶种引导法合成了纳米尺度的ZSM-5硅铝酸盐分子筛,分别采用液相沉积、同晶置换以及碱脱硅法对纳米ZSM-5分子筛进行了改性,通过XRD、N2物理吸附、SEM、27Al MAS NMR和NH3-TPD等手段对样品的结构和酸性进行了表征,并以甲醇制低碳烯烃反应评价了改性前后分子筛的催化性能,研究了分子筛的晶粒尺寸、酸性等物理化学性能与催化性能的关系。考察了无机碱脱硅改性时间对不同硅铝比的纳米ZSM-5分子筛的酸性、孔结构及其反应性能的影响规律。研究结果表明,具有更高硅铝比的分子筛在碱处理过程中由于脱硅程度更大,形成二次介孔的孔径分布范围更宽。硅铝比为100和300的纳米ZSM-5分子筛的适宜碱处理时间分别为60 min和30min。碱脱硅改性的分子筛均在不同程度上改善了MTO反应的催化性能。分别采用Zn(NO3)2、Ga(NO3)3和Fe(NO3)3等不同金属盐溶液通过液相沉积法对纳米ZSM-5分子筛进行改性,并研究了金属种类、担载量对改性后催化剂的酸性及催化性能的影响。结果表明,与Zn、Ga改性的分子筛相比,Fe改性的ZSM-5分子筛催化MTO反应性能提高的幅度更大。通过比较不同Fe沉积量的分子筛的催化性能可见,当Fe沉积量为1.4 wt%时,C2C4低碳烯烃的总选择性最高。碱处理后再进行液相沉积改性的分子筛的催化性能进一步提高。通过研究原位合成的Fe部分同晶置换的纳米[Fe,Al]ZSM-5分子筛的物理化学性能及催化性能发现,固定初始凝胶的Fe/Al=1,当Si/(Fe+Al)=100、300和500时均能合成出纯相的具有MFI拓扑结构的纳米分子筛。通过晶胞参数、UV-vis和XPS等表征结果证明Fe原子进入到分子筛的骨架中,Br?nsted酸性位密度对甲醇制低碳烯烃反应的产物分布有显著的影响,Si/(Fe+Al)=300的[Fe,Al]NZ5(300)催化剂表现出优异的MTO反应性能,在490 oC、WHSV=1 h-1、1atm的条件下,甲醇的转化率为100%时,C2C4低碳烯烃的选择性达到82.5%。将该催化剂经碱处理后,MTO反应性能得到进一步提高,C2C4低碳烯烃的选择性提高到83.8%。