上转换材料复合硫化镉纳米材料的制备及催化性能研究

来源 :石家庄铁道大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:crystal19900224
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随着现代工业化水平的飞速提高,不可再生能源短缺和生态环境污染成为了人类面临的两大难题。而光催化技术可以将丰富无污染的太阳能转化为可利用的化学能,为解决上述两大难题提供了可能。然而作为太阳光中占比最大的近红外光,其目前的利用率却很低。上转换材料(Upconversion nanomaterials,UCNPs)可以吸收近红外光发射出可见光或紫外光,其独特的反-stocks光学性质得到了研究者的青睐。但是上转换材料(UCNPs)具有荧光转换效率低的缺点,限制了它的应用。本论文试图为上转换材料(UCNPs)寻找最优的基质材料,探索采用二氧化硅(SiO2)无机壳包覆的方式提高其发光效率,最后将不同量的CdS量子点沉积到UCNPs及UCNPs@SiO2的表面,并以染料分子的降解为模型,研究其降解机理,并将其推广应用于药物分子抗生素的降解。具体研究内容如下:(1)通过溶剂热的方法制备了Er3+/Yb3+、Tm3+/Yb3+两种掺杂体系的Na REF4(RE:Y,Gd,Lu)一系列上转换纳米颗粒,通过TEM表征,观察到以Na YF4为基质的颗粒全部为均匀的六角盘状结构。以Na Gd F4为基质的纳米晶颗粒多数为六方晶相,存在个别立方相形貌。以Na Lu F4为基质的上转换颗粒立方相形貌颗粒最多,仍有少数六方相颗粒存在。三种基质的颗粒均呈现较高的单分散性。(2)通过光致发光光谱(PL)对不同基质上转换纳米晶进行发光特性研究,测试结果表明,Er3+/Yb3+、Tm3+/Yb3+两种体系中以Na YF4为基质的上转换纳米晶发光强度最高,以Na Gd F4为基质的上转换纳米晶次之,以Na Lu F4为基质的上转换纳米晶最低,表明以Na YF4为基质的上转换纳米晶更有利于荧光输出。(3)通过微乳液法控制硅酸四乙酯(TEOS)的用量及搅拌时间,制备了Na YF4:20%Yb3+,5%Er3+@SiO2系列样品,由XRD、TEM、PL得知随着二氧化硅外壳厚度的增加,发光效率呈现先提升后下降的趋势。当TEOS的用量为20μl和搅拌时间为48 h时,外层SiO2无机壳的厚度达到10 nm左右,上转换发光性能最好。(4)采用巯基乙酸与巯基乙醇辅助成功将CdS QDs沉积在UCNPs的表面,制备出Na YF4:20%Yb3+,5%Er3+@CdS QDs复合光催化剂。通过XRD、SEM、TEM、UV-vis、PL等手段分析了复合样品的结构、形貌、光学性能,并通过光催化降解罗丹明B(Rh B)来表征复合样品的光催化能力。研究结果表明,UCNPs中敏化离子连续吸收近红外光子,转化为紫外或可见光子供CdS QDs吸收,大大增强对太阳光的吸收。其中掺入0.03 mmol CdS QDs的样品具有最好的光催化性能,在模拟太阳光照射下,经2 h降解了78.98%的Rh B,比单纯CdS提高了24.8%。进一步将样品应用于药物分子抗生素(TC)的降解,较单纯CdS,光催化活性也得到明显提升,在模拟太阳光照射下,经2 h降解了58%的TC。采用柠檬酸钠为偶联剂,通过原位生长法制备了Na YF4:20%Yb3+,5%Er3+@SiO2@CdS QDs复合光催化剂,并控制复合光催化剂的中间层SiO2厚度为10 nm左右。通过多种手段对复合样品的形貌结构、光电性能进行了分析,并通过在不同光源(可见光/近红外光/模拟太阳光)下光催化降解罗丹明B(Rh B),研究结果表明,负载CdS QDs后样品比表面积增加,吸附性增强,光响应吸收范围几乎包含了全光谱。其中掺入镉源和硫源均为0.03 mmol的样品具有最好的光催化性能,在模拟太阳光照射下,经过2 h对Rh B降解率达到90%。由于Si-O-Si的对称伸缩振动吸收峰位置恰好与电子从能级~4F7/2→~2H11/2、~2H11/2→~4S3/2所需的弛豫能量相当,大大增加了~2H11/2、~4S3/2的能级布局数,使得上转换荧光强度提升,实现光催化活性的增强。最后进一步对较难降解的药物分子抗生素(TC)进行应用研究,在模拟太阳光照射下,经过2 h对TC的降解率达到70%,较UCNPs@CdS QDs,光催化性能得到进一步提高。
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