新型介孔钴基催化剂的构建及CO优先氧化催化性能研究

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采用非贵金属催化剂替代贵金属催化剂用于CO优先氧化(PROX)反应具有重要意义。本论文旨在构建适合于富氢气体中CO PROX反应的新型介孔Co基非贵金属催化剂。论文制备了一系列介孔掺杂氧化铈载钴催化剂和Co-Ce-Zr-Mn-O复合氧化物催化剂,用于富氢气中CO的PROX反应。考察了结构向导剂(SDA)类型、Ce-M-0载体中掺杂金属M类型、催化剂中各组分含量和原料气中H20和CO2的引入对催化剂催化性能的影响,并结合催化剂物化性质表征研究了催化剂的构效关系。此外,还考察了催化剂在模拟合成气中的催化稳定性。得到的主要结果如下:1.采用CTAB作为SDA制备的催化剂具有有序的介孔结构,且催化活性明显高于阴离子型十二烷基苯磺酸钠(ADBS)制备的催化剂,而ADBS不适合用于制备CO PROX催化剂。2.氧化铈中适量氧化锆的加入有利于提高氧化铈中的氧流动性和氧化钴在载体上的分散度。20wt%Co3O4/meso-Ce0.85Zr0.15O2催化剂在165-200℃范围内可以实现CO的完全转化,但原料气中引入H20和CO2后,催化性能明显下降。3.对于不同元素掺杂的Co/Ce-M-O (M=Zr, Mn,Fe, Sn和Ti)催化剂,CO PROX催化活性顺序为:Co/Ce-Mn>Co/Ce-Zr>Co/Ce-Fe>Co/Ce-Sn>Co/Ce-Ti.4.25wt%Co3O4/Ce0.9Mn0.1O2催化剂表现出优异的CO PROX催化性能,100%的CO转化率可以在125-200℃范围内实现。即使在有水和CO2存在的模拟合成气中,CO仍可在190-225℃范围内全转化。5.Co0.4Ce0.85Zr0.15Mn0.10Oε催化剂可以在140-200℃温度窗口内完全去除CO,比25wt%Co3O4/Ce0.9Mn0.1O2催化剂上的操作窗口略窄,但是在模拟合成气中,前者的催化性能更好些,可以在175-225℃温度范围内实现CO几乎全转化。6.制备的Co0.4Ce0.85Zr0.15Mn0.10Oε催化剂对于催化CO PROX反应表现出良好的稳定性:随着模拟合成气条件下CO PROX反应的进行,CO的转化率和CO2的选择性都没有明显的变化。7.适量MnO,的添加可通过改善催化剂的氧化还原性能来显著提高催化剂的COPROX催化活性。此外,复合物中MnOx的添加增大了复合物催化剂的比表面积,并增强了Co基催化剂在模拟合成气中的稳定性。
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