5-溴邻香兰素多羟基席夫碱金属簇化合物的合成、结构及性质研究

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近年来,羟基席夫碱簇化合物不仅因其结构的新颖性,而且由于其在发光材料、磁性材料、非线性光学材料及生物系统中的潜在应用而备受关注。羟基席夫碱配体既有与过渡金属配位的氮原子又有与稀土金属配位的氧原子,因此羟基席夫碱是构筑异核簇合物的最佳配体之一。本论文以5-溴邻香兰素缩2-氨基-2-甲基1,3-丙二醇为主配体通过自组装制备出同核、异核三个系列的九个簇合物,并进行结构表征,研究了簇合物的荧光和清除自由基性质,具体的内容分为以下四个部分:1.介绍羟基席夫碱簇合物的研究进展。2.首先以5-溴邻香兰素和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇缩合得到一个新的多羟基席夫碱配体5-溴邻香兰素缩2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(H3L),然后与稀土盐反应,通过溶剂扩散的方法制备出两个同四核稀土簇合物,分子式为:[Ln4(μ4-O)(HL)4(CH3OH)4](NO32{Ln=Dy(1),Nd(2)}。结构分析表明两个簇合物是由HL2-配体和μ4-O桥连四个稀土离子形成中心对称的正方形簇结构。两个簇合物的固体荧光性质谱图中出现了配体的荧光峰,并且簇合物1出现Dy的两个离子荧光特征峰,说明配体能敏化稀土离子Dy发光,在DMF溶液中只出簇合物1和2配体的荧光峰,证明DMF溶剂阻断了配体向稀土的能量传递;簇合物1、2的清除羟基自由基的IC50值为25.6和20.6μM,簇合物2的清除超氧自由基的IC50值为10.1μM,说明簇合物1、2具有良好的清除羟基和超氧自由基的活性。3.在同四核稀土簇合物的基础上引入锌离子,通过溶剂热的方法制备出四个异七核锌-稀土簇合物,分子式为:[Zn4Ln3(L)4(HL)2(CH3O)]?CH3OH{Ln=Sm(3),Eu(4),Tb(5),Dy(6)}。结构分析表明四个簇合物是异质同晶,由L3-,HL2-配体桥连四个锌离子和三个稀土离子形成一个整体呈蝴蝶形状的七核簇结构簇合物。研究簇合物3-6的固体荧光性质发现:簇合物3出现Sm的两个离子荧光特征峰,簇合物4出现Eu的五个离子荧光特征峰,簇合物5出现Tb的一个离子荧光特征峰,簇合物6没有出现Dy的离子荧光特征峰,说明配体可以选择性的敏化稀土离子发光,敏化效率的顺序为:Eu﹥Sm﹥Tb﹥Dy;在DMF溶液中由于溶剂效应的振动淬灭使得簇合物3、5、6的离子特征荧光峰都没有出现,簇合物4只出现Eu的两个离子特征荧光峰。簇合物3,4,5,6的清除羟基自由基的IC50值范围为14.321.2μM;簇合物3的清除超氧自由基的IC50值为20.9μM,结果表明簇合物3-6能有效的清除羟基和超氧自由基。在同四核簇合物的基础上引入锌离子实现对簇合物结构和性质的调控。4.在锌-稀土异七核簇合物的基础上,引入副配体烟酸,通过自然挥发的方法构筑了三个异十二核锌-稀土簇合物,分子式为:[Zn8Ln4(L)6(HL)2(H2L)2(NA)2(CH3COO)2(CH3OH)2]{Ln=Eu(7),Tb(8),Dy(9)}。结构分析表明,配体L3-,HL2-,H2L-和副配体烟酸(HNA)桥连四个稀土离子和八个锌离子形成中心对称的十二核结构,簇合物7-9的固体荧光光谱证明:簇合物7出现Eu的五个离子特征荧光峰,簇合物8出现Tb的一个离子特征荧光峰,簇合物9没有出现Dy的特征荧光峰,说明配体可以敏化稀土离子发光,但是敏化效率不同,Eu﹥Tb﹥Dy。在DMF溶液中,簇合物8、9的离子特征荧光峰没有出现,只有簇合物7出现Eu的两个离子特征荧光峰,表明溶剂分子与簇合物的作用会部分阻断配体向稀土离子的能量传递,使得稀土离子特征荧光峰减弱或消失。簇合物7-9的清除超氧自由基的IC50值范围为51.664μM,清除羟基自由基的IC50值范围为11.313.9μM,说明簇合物7-9具有良好的清除自由基活性性质。在异七核簇合物的基础上引入副配体烟酸后簇合物核数增多,性质得到优化。
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