固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种能够将燃料中化学能转换成电能的电化学装置，具有转换效率高、燃料适应性强、清洁无污染等特性，对于解决当前环境以及能源短缺等问题具有重要作用。在实际应用中，电极的极化阻抗严重阻碍了电池性能的提高，尤其是，随着操作温度的降低，电池阴极极化阻抗急剧增大。本文基于第一性原理计算，探讨了不同类型阴极反应的微观机理，旨在为深入理解实验现象以及设计高效阴极材料提供理论基础。　　第一章综述了阴极反应的相关内容，首先简要介绍了氧离子传导型和质子传导型的SOFCs的阴极反应过程，接着从实验和计算角度分别概述了两种类型SOFCs阴极的研究现状，然后阐述了本文计算方法的理论依据，最后是本文研究目的和内容的相关介绍。　　第二章研究了O2在氧离子传导型SOFC的阴极反应过程。以氧离子-电子混合导体(La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ，LSCF)为阴极材料，着重探讨O2其表面的还原和表面/体内传输过程。基于密度泛函理论计算，详细地研究了O2在LSCF阴极上的吸附、解离、填充以及扩散过程。计算结果表明，O2倾向于吸附在LSCF中B位过渡金属(Co，Fe)原子上。O2在LSCF阴极表面还原时，随着电荷的转移，可形成superoxide（O2-）和peroxide（O22-）中间产物，且其异构化能垒低于0.14 eV。SrCoO终止的LSCF(110)面具有最小空位形成能，同时，表面氧空位可以有效地促进O2在阴极表面的吸附和解离。在完美（无氧空位缺陷）LSCF阴极表面，O2在Co原子上解离能垒为0.30 eV，而在Fe原子上为0.14 eV。氧离子在LSCF阴极表面的扩散能垒要比其体相高，这说明在LSCF阴极中，氧离子倾向于通过体相传输到电解质。另外，体相氧空位形成能和迁移能的计算结果显示，提高LSCF中Co的掺杂量可以有效降低氧的空位形成能（其迁移能无明显变化），这大大提高了氧离子的体相传输过程。　　第三章研究了O2在质子传导型SOFC的阴极反应过程。以质子-电子混合导体(BaZr0.75Co0.25O3，BZCO)为阴极，主要探讨质子在BZCO阴极体相的传输和O2在质子化BZCO(100)表面的还原过程。计算结果显示，质子在BZCO体相传输时有两种可能路径，且传输过程最高质子迁移能垒为0.63 eV，这与实验值相一致。O2在BaZrO3(BZO)(100)吸附能几乎为零（不吸附），而在BZCO(100)面吸附能为0.64 eV（化学吸附），这表明Co的掺杂可以提高表面O2吸附。O2在质子化BZCO(100)表面首先与两个质子反应生成一个H2O，然后脱附，该过程有四条可能反应途径，且根据反应过程中能量关系，我们认为反应路径4(path-4)是最可能的反应。第二个H2O分子生成过程所需能垒最高为0.90 eV，其脱附过程与第一个H2O分子脱附过程相同，均为吸热反应。该工作首次从微观尺度给出了质子导体阴极反应过程。　　第四章对本论文的工作内容进行了总结，并对以后SOFCs阴极反应机理的的研究工作进行了展望。