内蒙褐煤低温氧化过程的热力学及动力学分析

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褐煤高的表面活性使其易于发生低温氧化最终导致自燃。此外,褐煤高的含水量将会降低燃烧热值和增加运输成本,这给其大规模应用带来了很大难题。褐煤在干燥过程中,不同提质方式和提质条件对其物化结构的影响不同,从而导致提质褐煤的低温氧化活性不同。本文以内蒙褐煤为研究对象,以煤样低温氧化过程中CO2释放量为评价褐煤低温氧化活性的指标,考察了提质方式、提质温度以及干燥介质对褐煤低温氧化活性的影响。此外,通过空气恒温、循环氧化及硝酸和双氧水溶液氧化的手段制备了物化结构具有差异的煤样。研究了上述煤样在低温氧化过程中CO2释放量的影响因素,并对褐煤低温氧化过程中CO2的释放过程进行了热力学及动力学分析,得到以下主要结论:(1)对褐煤中所含的化学键的键能进行了总结,得出亚甲基中C-H键的键能约80 kJ/mol,甲基中C-H键的键能约95 kJ/mol。甲基与醚键以及酯基相连时形成的C-O键断裂时需要的能量约80 kJ/mol;与脂肪烃相连的羧基及羰基分解时所需要的能量约75 kJ/mol,在低温氧化过程中,羰基直接分解较难发生,主要发生氧化反应,羧基主要发生分解反应。(2)以内蒙褐煤为研究对象,探究了170、230和300 ℃下水热提质所得煤样,120、160、230 ℃,N2及空气下固定床提质所得煤样和500、700和800 W,N2及空气下微波提质所得煤样在低温氧化过程中CO2的释放行为。结果表明,褐煤经过水热提质以后,CO2释放量明显增加,水热提质温度为230 ℃时所得提质煤样的CO2释放量增加较为明显。N2气氛下微波与固定床提质所得煤样的CO2释放量会随提质温度的升高呈现下降趋势。(3)采取空气恒温氧化、循环氧化以及硝酸和双氧水溶液氧化的手段制备了物化结构显著差别的煤样,研究了煤样在低温氧化过程中CO2的累积释放量。结果表明,褐煤原煤经空气恒温和循环氧化后,甲基以及亚甲基的相对含量明显降低,CO2累积释放量也随之降低。褐煤原煤经硝酸和双氧水溶液氧化后,甲基、亚甲基以及含氧基团均明显增加,这导致其CO2累积释放量明显增加。(4)对低温氧化过程中CO2释放过程进行了动力学分析,结果表明一级反应动力学模型可用于描述低温氧化过程中CO2释放过程,且低温氧化过程是分阶段进行的,第一阶段的活化能明显低于第二阶段的活化能。1空气恒温、循环氧化煤样以及硝酸和双氧水溶液氧化煤样低温氧化第一阶段反应的活化能约12.4 kJ/mol,说明低温氧化第一阶段非常易于发生,也是褐煤易于发生自燃的主要原因。2煤样低温氧化过程第二阶段受到化学结构和孔结构的共同控制,水热煤样低温氧化第二个阶段主要受到扩散的影响,即孔体积和比表面积的影响。空气恒温、循环氧化煤样以及硝酸和双氧水溶液氧化煤样进入到低温氧化第二阶段的拐点温度与其第二阶段活化能的变化趋势是一致的,即对于活化能较大的化学反应需要在较高的温度下才能进行。这说明了煤样低温氧化第二阶段主要受到化学结构的影响。
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