论文部分内容阅读
激发态氢键的研究对于理解发光材料和客体分子选择性结合前后发光性能的改变是至关重要的。本文主要从氢键角度出发,揭示客体分子影响发光材料光物理过程的本质。以实验数据和现象为基础,构建由发光材料和客体分子组成的复合物,根据能量和分子间距选择合理的复合物构型进行研究。应用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法系统研究发光材料和客体分子之间的氢键作用,计算发光材料和复合物的光物理过程,分析氢键动力学对光物理过程的影响,揭示客体分子改变发光材料发光性能的本质,为设计高灵敏度的光学传感器提供理论指导。研究发现甲醛通过氢键与发光金属有机骨架LMOF [Zn(3-tzba)(2,2’-bipy)(H2O)]·3H2O骨架进行连接。甲醛的引入使得该LMOF的发光机理由配体到配体的电荷转移变为光诱导电子转移。分析基态和激发态下几何构型、核磁、结合能和红外光谱数据,推断出光激发后分子间氢键增强,荧光减弱或淬灭。计算该LMOF和氢键复合物的荧光发射和内转换跃迁速率系数,分析光物理过程,定量说明甲醛的引入降低了该LMOF荧光辐射过程,增强了内转换过程,导致了荧光减弱甚至淬灭现象。据此,LMOF[Zn(3-tzba)(2,2’-bipy)(H2O)]·3H2O是识别甲醛的潜在传感材料。从氢键角度,研究水分子对二氧化硅胶束中4-二苯胺基苯甲醛染料荧光性能的影响,解释水溶液中胶束内荧光增强现象的成因。胶束中染料的醛基部分可以与水分子形成氢键。发光机理的研究直观地揭示了水分子对染料前线分子轨道组成的改变。通过对氢键复合物基态和激发态下几何构型、氢键结合能和核磁共振数据进行分析,结合电子激发能研究,系统地证实激发态下氢键是减弱的。激发态下氢键减弱能够导致染料出现荧光增强现象。研究2,5-二碘氟硼二吡咯(I2-BODIPY)及其与氧分子形成复合物的光物理过程,从稳态淬灭方向解释氧传感机理,丰富氧传感的理论研究。对比不同复合物的能量发现I2-BODIPY和氧分子可以形成基态为三线态的氢键复合物和卤键复合物。选择卤键复合物作为计算模型。前线分子轨道和电子组态分析表明I2-BODIPY的LUMO轨道电子密度全部转移到氧分子上,氧分子能明显改变I2-BODIPY的发光机理。计算12-BODIPY和卤键复合物各个跃迁过程的速率系数,分析他们之间相互竞争的关系,发现氧氛围下激发态I2-BODIPY主要的耗散过程是T1→T0内转换。