共价有机框架（COFs:covalent organic frameworks）材料是由有机小分子连接体通过共价键合构筑,以热力学控制的可逆共价聚合形成的具有结晶性的多孔有机网络。COFs的官能结构可以调控替换,孔隙分布均匀且可以根据单体控制,周期重复的单元有利于丰富位点的密度,这些使得COFs无论在直接构筑催化位点还是构筑催化剂的前驱体都具有不可替代的优势。氧还原反应（ORR:oxygen reduction reaction）是涉及绿色能源体系中电化学能源转化以及绿色化学品生产的重要反应。ORR的反应选择性和活性取决于催化位点与*OOH、*O、*OH等中间体的结合强度。过强和过弱的位点吸附都会限制ORR的活性,影响反应的选择性。设计高效的催化剂实现高选择性的2e-和4e-的ORR仍具有极大的挑战。本论文借助共价有机框架分别实现金属d带的调控、临近单原子的构筑,并且设计了COFs的界面工程和边缘位点工程,实现了从贵金属到非贵金属乃至于非金属ORR催化剂的活性和选择性的优化与调制,在理论和实验上证实了所构筑催化剂的构效关系,取得的主要研究成果如下:（1）理想的过渡金属ORR催化剂需要具有吸附强度适当的d带结构。吸附强度是由d带与还原氧分子的中间体成键时的反键轨道情况影响。Pt在众多金属中具备ORR的优势活性,但是由于过强的中间体吸附限制了其活性的进一步提升。我们在富氮的全共轭COF上限域生长Pt纳米粒子,XAFS揭示了Pt颗粒与COFs的大面积接触以及电子态,Pt下移的d带中心削弱了其与反应中间体的吸附,从而促进了活性的提升。所合成的Pt@COF表现出超高的ORR活性,起活电位为1.05 V相比于标准氢电极（vs RHE）,半波电位为0.89 V vs RHE,比商业Pt/C和其他报道的催化剂更佳。（2）过渡金属单原子催化剂由于具有较低的金属使用量、极致的原子利用率、独特的电子结构,被认为是最有希望替代贵金属Pt的催化剂之一。尽管孤立的Fe原子位点在ORR中的性能表现突出,但是其*OH脱附能过高限制了其活性的进一步提升。在此,我们利用sp~2c-COF的一维孔道限域负载铁离子并高温退火,一方面形成了二维的碳纳米棒,同时在其中构筑了超临近Fe原子位点。所得催化剂对氧还原反应表现出较高的催化活性。理论计算论证了邻近的Fe N4位点比孤立的Fe N4位点具有了更低的*OH脱附能。这项工作为从COFs开发单原子催化剂提供了新的见解。（3）基于N掺杂的碳材料具有单非金属元素掺杂碳材料的最高ORR活性。我们通过热力学聚合构筑了一种单一氮掺杂构型的微孔全共轭COF,由于较低的电导率和位点较弱的氧吸附能力其活性表现较低。利用全共轭结构容易产生π-π堆积,我们将COF与碳纳米管复合形成COF-CNT的界面。这种界面不仅提升了COF的导电性而且修饰了催化位点的电子态。X射线吸收谱确定了其中吡嗪氮具有比复合前更高的电子密度,增加了邻位碳原子对氧分子的吸附能力。COF的界面工程将转换频率（TOF）提高两个数量级,半波电位提高到0.79 V vs RHE,电流密度提高到5.5 m A cm-2,氧还原路径由2e-变为4e-。这一工作为设计电催化COFs提供了新的思路。（4）传统的COFs组装催化反应位点的思路是将位点负载、修饰在框架内,我们通过COFs的边缘缺陷工程来构筑具有可控密度和活性位点位置以及明确性能表现的催化剂。优化了边缘羰基位点密度的催化剂在催化2e-路径的氧还原反应中表现出显著的活性和选择性。理论计算表明边缘位点的羰基的碳增强了OOH*的结合能力,有助于提高活性和选择性。这项工作提供了通过调节COF的边缘缺陷特性来设计H2O2电合成催化剂的一般思路。