纳米团簇因其优异的光、电、磁和催化性质,在材料、催化、光学、生物医药等领域具有广阔的应用前景。硫醇保护金团簇和银团簇是一类重要的无机纳米材料,对其可控合成制备、结构解析以及性质的表征是近数十年以来团簇化学、材料科学和生命科学研究领域的研究热点之一。本文以近年来报道的系列具有精确原子组成和尺寸的有机配体保护的金和银纳米团簇为研究对象,采用密度泛函理论和含时密度泛函理论计算的手段,针对小尺寸配体保护金团簇的生长和尺寸转化机制和面心立方构型的配体保护银纳米团簇的结构演变规律及衍生出的团簇的结构和性质进行了详细的研究。研究内容分为以下两个部分:第一部分:采用包含色散校正的密度泛函理论计算方法,研究了Au₂₃（ER）^-₁₆和Au₂₅（ER）^-₁₈团簇（E=S和Se）的尺寸转化机理。硫醇和硒醇保护的Au^-₂₃和Au^-₂₅团簇在过去数年内受到了广泛的研究关注,它们的精确原子结构已获得单晶X射线衍射解析确定。本部分主要关注和研究的内容为Au^-₂₃和Au^-₂₅团簇之间的尺寸转化反应。近期的实验研究发现,Au^-₂₃和Au^-₂₅团簇可发生可逆或不可逆的精确尺寸转化反应,如在外界环境（存在还原剂的条件下）的诱导下,Au₂₅（SeR）^-₁₈团簇会自发转变为Au₂₃（SeR）^-₁₆等,此种团簇反应与有机分子反应非常类似,反应物和产物均具有精确的组成。然而,其精确的反应机理和反应路径由于实验手段的限制尚未明确。通过密度泛函理论计算的手段,本部分研究阐明了水溶性团簇Au₂₃（SR）^-₁₆尺寸增长形成Au₂₅（SR）^-₁₈团簇（R=SPhCOOH）的反应路径,阐明了还原剂NaBH₄作用下硒醇保护的Au₂₅（SeR）^-₁₈转化为Au₂₃（SeR）^-₁₆的反应路径和机制。揭示团簇表面上两个对称的“订书针”配体单元的增长和缩短之间是团簇尺寸转化反应的关键。第二部分:总结了具有面心立方原子构型的Ag₁₄（SR）₁₂（PR₃）₈、Ag₂₃（SR）₁₈（PR₃）₈、Ag₃₈（SR）₂₆（PR₃）₈、[Ag₆₃（SR）₃₆（PR₃）₈]⁺、[Ag₄₆（SR）₂₄（PR₃）₈]²⁺和[Ag₆₇（SR）₃₂（PR₃）₈]³⁺等纳米团簇结构特性演化规律。发现它们是以“Ag₆八面体”为基本内核结构单元和Ag-SR-PR₃为配体保护单元的“结构同源”团簇,较大尺寸的Ag₂₃、Ag₃₈、Ag⁺₆₃团簇均可视为由最小尺寸的Ag₁₄团簇的结构演化而来,Ag₄₆²⁺、Ag₆₇³⁺团簇经过重组获得Ag₂₅（SR）₁₆（PR₃）₈团簇。此部分研究以Ag₁₄和Ag₂₅团簇为“生长种子”,分别进行一维、二维和三维方向生长,总结了两种生长规律,并对生长过程中衍生出的团簇的结构、相对形成能、电子和光谱性质等进行讨论。