论文部分内容阅读
有机金属配合物既具有有机物的高荧光量子效率的优点,又有无机物的稳定性好的特点,因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。对这类发光材料而言,配合物的发光性质大都依赖于配体的性质。只有少数稀土化合物的发光是来自于稀土金属离子。因此,对配体的设计与合成显的尤为重要。所以本论文结合前人的工作,设计合成了二齿有机配体2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二甲基嘧啶(L1)和N,N-二(4-苯基)-4-{2-[(2,4-二羟基苯基)-6-甲基嘧啶]乙烯基苯胺(L2)。并对其进行了理论研究。本论文主要包括以下三个方面的内容:1.配体2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二甲基嘧啶(L1)和N,N-二(4-苯基)-4-{2-[(2,4-二羟基苯基)-6-甲基嘧啶]乙烯基)苯胺(L2)的合成及其表征。2.利用量子化学的密度泛函理论(DFT)和HF方法,在6-31G(d)基组的水平上对配体(L1)进行了理论研究。HF优化的基态异构体能量次序是M5＞M2,而在激发态时却是MJ5比MJ2稳定,这样M2、M5、MJ2和MJ5一起能够构成了四能级循环过程,即M5→TS5→M2→MJ2→JTS5→MJ5过程。基态时M2比M5稳定,M2经过渡态TS5异构化为M5是一个吸热过程,反应的正逆活化能分别为65.0kJ/mol和4.0kJ/mol,在常温下就不容易进行的分子内质子转移,主要以醇式构型存在;而他们的激发态情况却相反,MJ5比MJ2稳定,MJ2经过渡态JTS5异构化为MJ5是一个放热过程,反应的正逆反应活化能分别为19.0kJ/mol和44.0kJ/mol,常温下就能发生分子内质子转移,烯醇式与酮式构型并存。在此基础上我们利用TD-DFT理论计算溶剂下的吸收光谱与和发射光谱。而且在理论上很好的解释了我们的实验现象。3.利用量子化学的密度泛函理论,在HF/6-31G(d)水平上,对配体(L2)基态质子转移的异构化过程进行了研究,发现目标化合物至少有16种异构体和24种过渡态,计算结果表明:所有的异构体中M1是最稳定的,M1→M9的质子转移所有反应路径最高活化能为152kJ/mol,最低活化能为42.6 kJ/mol,所以其在基态常温下比较难进行质子转移。利用混合含时密度泛函TD-DFT/6-31+G(d)方法在甲醇溶剂下计算了其的吸收光谱为438.73nm,实验值为428nm。计算值与实验值吻合的较好。