【摘 要】
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烯丙基硫叶立德（Allylic Sulfur Ylides）,是一类高反应性的亲核试剂,可与醛、亚胺和缺电子烯烃等各种类型的不饱和化合物反应,生成多种类型的三元、四元、五元、六元、七元环以及多元并环类化合物,在有机合成多环和并环化合物方面有着重要的应用。本论文在SMD（乙腈）-M062x/6-311G（d,p）水平上,研究了烯丙基硫叶立德与炔酮,烯丙基硫叶立德与硝基烯丙基乙酸酯/炔酮反应的机理。得
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烯丙基硫叶立德（Allylic Sulfur Ylides）,是一类高反应性的亲核试剂,可与醛、亚胺和缺电子烯烃等各种类型的不饱和化合物反应,生成多种类型的三元、四元、五元、六元、七元环以及多元并环类化合物,在有机合成多环和并环化合物方面有着重要的应用。本论文在SMD（乙腈）-M062x/6-311G（d,p）水平上,研究了烯丙基硫叶立德与炔酮,烯丙基硫叶立德与硝基烯丙基乙酸酯/炔酮反应的机理。得到的结论如下:1)甲氧酰基烯丙基硫叶立德与1-乙氧酰基-2-硝基-3-苯基-烯丙基乙酸酯的反应机理研究结果表明,整个反应过程包含加成,Ac OH消除,环合-SMe2消除,连续H转移-HNO2脱除,以及脱HNO2后的中间体转化为产物等阶段。加成和脱除Ac OH阶段的反应势垒分别为16.2和22.6 kcal/mol,环合-SMe2消除阶段的速控步势垒为17.6 kcal/mol。初步环合中间体连续H转移-HNO2脱除是在碱(CO32-或Ac O-)辅助下进行的,该过程决速步势垒为17.4 kcal/mol。脱除HNO2后的中间体转化为最终产物的过程中,也需要碱(CO32-)的辅助,整个反应过程中的低能量反应通道,所有步骤的反应势垒不高于23kcal/mol,表明该反应可以在室温条件下顺利进行。这个结论与Satham和Namboothiri等人的实验事实相一致。2)对1-苯基-2-苯甲酰基乙炔（1）和甲氧酰基烯丙基硫叶立德（A）作为反应底物的反应机理的研究结果表明,整个反应包含,加成-H迁移,环合-H迁移,脱H2O,脱Me等反应步骤。依据理论计算的结果,可以得出以下的结论:1)加成反应可以发生在烯丙基硫叶立德的α-位和γ-位,且两种加成反应的势垒高度相似,都较低,而两种加成中间体的后续反应机理也相似,且相似反应步骤的反应势垒也相似。其中加成在烯丙基硫叶立德的α-位的机理,未见前人提出过。2)加成中间体的直接1,3-H迁移势垒很高,H迁移反应需要在碱(CO32-/HCO3-)辅助的情况下进行。3)环合反应的势垒较低,而环合中间体的直接H迁移和脱H2O的反应机理都是势垒很高的,无法在室温下进行,因此环合中间体的H迁移,脱H2O过程也应该是在碱辅助的情况下发生的,但相关的计算努力尚未找到低能垒的碱辅助H迁移,脱H2O反应通道;4)Br-,CO32-或HCO3-参与的脱除SMe2基团上的一个甲基反应是通过经典的SN2取代反应进行的,反应的势垒都较低;5)对1和AH+的研究结果表明,其加成的反应势垒较高,都超过了40 kcal/mol,在室温下是无法进行,但依据此结果,如果采用高温溶剂,在达到一定温度的情况下,炔酮与甲氧酰基烯丙基硫叶立德氢溴酸盐的加成和H迁移的是可以直接发生的。
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