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过渡金属配合物具有优良的发光性能,其在光催化、发光二极管、染料敏化太阳能电池中的应用引起了人们广泛的研究兴趣。尤其,铜(I)的配合物用于染料敏化太阳能电池而成为研究热点之一。本文利用铜(I)盐与有机膦、吡啶类配体反应合成了15个铜(I)的配合物[Cu2(pmb)(PPh3)4](BF4)2(1)、{[Cu2(pmb)(CH3CN)2(PPh3)2](ClO4)2}?{[Cu2(pmb)(CH3CN)2(PPh3)2](ClO4)2}(2)、[Cu2(pmbb)(CH3CN)2(PPh3)2](BF4)2?2DMF(3)、[Cu2(pmbb)(CH3CN)2(PPh3)2](ClO4)2?2DMF(4)、[Cu2(pmb)(PPh3)2(Cl)2](5)、[Cu2(pmbb)(PPh3)2(Cl)2](6)、[Cu2(pfan)2(4,4’-bipy)(PPh3)2](BF4)2(7)、[Cu2(4,4’-bipy)(2,2’-bipy)2(PPh3)2](BF4)2(8)、[Cu2(bpe)(2,2’-bipy)2(PPh3)2](BF4)2(9)、[Cu2(bpe)(phen)(PPh3)2](BF4)2(10)、[Cu2(bpe)(pfan)2(PPh3)2](BF4)2(11)、[Cu2(pmb)(dppe)2](BF4)2(12)、[Cu2(pmb)(dppp)2](BF4)2(13)、[Cu2(pmb)(pba)2](BF4)2(14)和[Cu2(pmbb)(pba)2](BF4)2(15),并通过红外、氢谱、碳谱、磷谱、氟谱、硼谱、紫外光谱、荧光光谱、热重和X-射线单晶结构进行表征和分析,以及密度泛函理论计算了配合物的电子结构。此外,本文计算了配合物12和13作为染料在TiO2(101)面上的敏化机理,并将配合物12-15用于染料敏化太阳能电池研究中。 配合物1-6的计算和实验研究表明阴离子对铜(I)配合物的热稳定性有影响:其热稳定性强弱依次为BF4->Cl->ClO4-。配合物7-11的实验研究表明染料的堆积作用容易导致吸光度降低,引起荧光和磷光强度减弱,影响到配合物的量子产率:螯合配体刚性、共轭性越大,越有利于堆积,其顺序为:phen>2,2’-bipy>pfan;桥连配体刚性越大,尺寸越小,越有利于堆积,其顺序为:4,4’-bipy>bpe。配合物12-15的计算和实验研究表明有机膦配体的尺寸增加、刚性增强引起HOMO能量的变化,使其稳定性增强,非辐射跃迁减少,寿命增加和量子产率提高;吡啶类配体的尺寸增加、刚性减弱引起 LUMO能量的变化,从而影响到配合物的辐射跃迁、寿命和量子产率。其中,有机膦配体刚性依次为pba>dppe>dppp>PPh3;吡啶类配体的刚性大小依次为pmb>pmbb。 配合物12和13在TiO2(101)面上的敏化机理表明Cu(I)基染料在TiO2上吸附不稳定;染料在TiO2(101)吸附前后,其HOMO和LUMO组成不变;染料的LUMO轨道略大于TiO2的LUMO,利于电子在光的激发态下注入导体TiO2。 配合物12-15在染料敏化太阳能电池中研究表明:随着有机膦配体的尺寸增加和刚性增大,非辐射跃迁减少,寿命增加,相对量子产率提高,光电转化率随之增加(η12>η14>η13>η15);随着吡啶类配体尺寸增加,辐射跃迁减少,寿命缩短,相对量子产率降低,光电转化率随之减少(η12>η13、η14>η15)。