邻苯基苯酚的绿色催化合成研究

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邻苯基苯酚(OPP)是一种重要的精细有机化工原料,用途广泛包括食品防腐杀菌、合成印染助剂、合成热稳定材料、制备新型阻燃剂。首先,关于国内外合成邻苯基苯酚目前的制备工艺主要集中在环己酮脱水缩合成环己酮二聚体,环己酮二聚体再经过选择催化脱氢制备邻苯基苯酚,这个工艺最终邻苯基苯酚的收率最高可以达到90%左右,但是这个工艺中使用的催化剂主要为Pt、Pd贵金属,而采用廉价金属做为活性组分制备的催化剂催化活性差、选择性低、稳定性不高。其次,通过二苯并呋喃选择催化加氢合成邻苯基苯酚,二苯并呋喃是在煤焦油或页岩油等非常规能源中广泛存在,也是生物质油中含量非常高的一类含氧化合物,但是这个工艺使用的催化剂也主要为Pt、Pd等贵金属,关于使用采用廉价金属作为活性组分的催化剂鲜有报道。基于这两个方向,我们制备了以SiO2、γ-Al2O3为载体,单金属Cu、Ni和不同铜镍比的双金属催化剂,并通过K2SO4、KOH助剂改性的催化剂,并通过XRD、H2-TPR、NH3-TPD等表征手段对制备的催化剂表征。分别以环己酮二聚体和二苯并呋喃作为反应原料,在固定床反应器中考察了这些催化剂在不同反应条件对反应物转化率和产物选择性的影响。研究内容包括如下:首先,采用等体积浸渍法制备了以上各种催化剂,考察了以环己酮二聚体为反应原料通过临氢脱氢合成邻苯基苯酚的催化性能,考察了反应条件对催化剂的活性影响。结果表明最佳催化剂:负载量30%的5%Cu-25%Ni-6%K2SO4/γ-Al2O3催化剂,最佳反应条件:还原温度500℃、反应温度380℃、LHSV 2.4 h-1、H2空速为240ml?g-1?h-1,环己酮二聚体的转化率98.7%,邻苯基苯酚的选择性为85%。其次,考察了以二苯并呋喃为反应原料通过加氢合成邻苯基苯酚的催化性能,考察了反应条件对催化剂反应活性影响。结果表明最佳催化剂:负载量30%的5%Cu-25%Ni-6%K2SO4/γ-Al2O3催化剂,最佳反应条件:还原温度300℃、反应温度360℃、LHSV 1.2 h-1、H2空速为260 ml?g-1?h-1,二苯并呋喃的转化率95%,邻苯基苯酚的选择性为13.7%。
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