酪蛋白控制下草酸钙的合成及其吸附性能的研究

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本论文以生物矿化理论为引导,把无机纳米及微米结构材料的合成作为研究重点,以草酸钙作为研究对象,探讨在磷蛋白控制下该无机矿物的成核及结晶行为,以进一步深入研究蛋白质分子对无机相调控的分子作用机制,为材料合成提供一定的理论指导和设计依据。研究内容主要包括以下几个部分:(1)我们以酪蛋白作为有机基质调控草酸钙的结晶过程,探讨蛋白质的两亲性结构和磷酸基团在草酸钙晶体形貌和晶型转变过程中所起的作用。扫描电子显微镜、红外光谱分析仪和X射线衍射仪的测试结果表明,在无酪蛋白存在时形成的是热力学最稳定的一水草酸钙(COM),而在酪蛋白的调控作用下得到的是哑铃结构的亚稳态的二水草酸钙(COD),因此我们认为酪蛋白稳定了哑铃结构COD的生成。通过与酪蛋白水解产物和BSA的对比实验,我们发现酪蛋白之所以可以稳定COD,主要是因为磷酸基团和羧基基团(尤其是前者)与钙离子较强的静电作用。而吸附在纳米棒表面的酪蛋白分子通过疏水作用诱导了纳米棒自组装成哑铃结构。因此,在两亲性磷蛋白调控生物矿化过程中,蛋白质的两亲性和磷酸基团是关键因素。以两亲性的磷蛋白调控草酸钙的结晶过程为在简单快捷的反应条件下控制无机矿物晶型和形貌的转变提供了新的视野,并且我们的研究使得在蛋白诱导下的生物矿化的机理研究得到了进一步的阐释。(2)醇/水混合溶剂体系中有机基质调控草酸钙结晶行为的机理尚未阐释清楚,在本章中我们选取了不同种类的醇/水二元混合溶剂体系,以酪蛋白作为有机基质调控草酸钙的结晶行为,在适当的乙醇/水混合体积比条件下利用酪蛋白和乙醇的协同作用合成了岛屿状一水草酸钙结构。我们发现醇的极性、酪蛋白的浓度、离子浓度和温度等外界反应条件在控制岛屿状一水草酸钙结构的形成过程中发挥着关键性的作用。研究结果表明,酪蛋白与醇分子在一水草酸钙(COM)的(-101)晶面的协同作用在草酸钙晶体生长过程中扮演着重要的角色,对控制草酸钙晶体的形貌有着显著的影响,并且醇的极性越接近酪蛋白胶束的栅栏层极性时,越易得到岛屿状的一水草酸钙结构。这种在混合溶剂中的矿化反应为进一步解释蛋白质分子在生物矿化过程中的作用机制提供了新的思路。(3)生物体内钙离子的含量较低,之前的研究表明,在钙离子浓度较低时酪蛋白能够有效调控草酸钙的结晶行为,在本章中,我们仍以酪蛋白作为晶体生长调控剂,增加钙离子浓度,改变一系列反应条件,合成了双肾状草酸钙超结构,该结构是二水和三水草酸钙的混合晶型。通过改变反应条件,如反应温度、溶液的pH、酪蛋白浓度和反应物离子浓度等,我们控制合成了不同形貌和晶型的草酸钙,这些结果可以从动力学因素和热力学因素两个方面加以解释。此外,我们研究发现双肾状草酸钙超结构作为吸附材料,对阴离子型染料有着良好的吸附能力,草酸钙与染料中阴离子基团的静电作用在吸附过程中起着重要的作用。因此,利用蛋白质进行无机晶体结晶过程中热力学-动力学控制,可以对晶体形貌、晶型及结构组织方式等进行有效的调控,为合成具有特殊微纳结构的功能性材料提供了低能、环境友好、简便有效的合成途径。此外,这些矿物材料具有无毒、生物相容性良好特性,且有较高的渗透率,可以在药物输送、环境处理、催化、生物医学工程等领域具有广泛应用。
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